单元1：高聚物基本概念

1、高聚物生产技术高聚物生产技术教教 材材 高聚物产品生产技术高聚物产品生产技术张晓黎、关琦等张晓黎、关琦等化学工业出版社化学工业出版社 高聚物生产技术高聚物生产技术 单元一 高聚物基本概念 一、什么是高分子？ 高分子：长链大分子 高分子科学是以高分子材料为研究对象的基础性、应用性的自然科学学科，主要是研究高分子化合物的合成、反应、结构、性能、应用、设计和生产加工的一门新兴学科。高分子化学高分子物理高分子工程高分子科学高分子科学的分支：二、基本术语二、基本术语 1.单体 能形成高聚物的低分子原料称为单体。 如：乙烯 CH2=CH2 氯乙烯 CH2=CH-Cl 由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物

2、重复单元的那一部分称为结构单元。 如：CH2CH2 CH2CHCl2.结构单元 3.重复结构单元（链节） 大分子链上化学组成和结构均可以重复的最小单位。 重复结构单元大于等于结构单元。 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯 4.均聚物 由一种单体参加的聚合反应称为均聚合反应，此时的聚合物称为均聚物。 重复结构单元等于结构单元。 如：聚乙烯、聚氯乙烯 由两种或两种以上单体参加的反应称为共聚合反应，此时的聚合物称为共聚物。 重复结构单元大于结构单元。 如：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 尼龙665.共聚合物 6.高分子 高分子化合物的简称，是由成千上万个原子通过化学键连接而成的化合物。 高分子化合物相对分子质量很大，

3、一般为104106，分子链长度一般为10-710-5m。 广义高分子与狭义高分子的区别。 书写聚合反应方程式的规范要求：书写聚合反应方程式的规范要求： ：正确选择并书写单体结构式；：正确选择并书写单体结构式； ：正确书写重复结构单元；：正确书写重复结构单元； ：正确书写端基和小分子、配平方程式；：正确书写端基和小分子、配平方程式； ：方括弧、：方括弧、n n、可逆与不可逆的表示等。、可逆与不可逆的表示等。7.聚合反应方程式 开环聚合开环聚合反应反应 缩聚缩聚反应反应加聚加聚反应反应聚合反应类型介绍：聚合反应类型介绍：加聚反应：烯烃单体反复多次加成聚合反应。如：聚乙烯、聚氯乙如：聚乙烯、聚氯乙烯

4、、聚丙烯酸甲酯、烯、聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯的加成聚合。聚丁二烯的加成聚合。开环聚合反应：环状的化合物通过开环形成高聚物的反应。如：聚己内酰胺、聚甲醛。如：聚己内酰胺、聚甲醛。 缩聚反应：由两个或两个以上官能度的单体分子间逐步缩合形成高聚物，同时析出低分子产物的化学反应。 均缩聚反应：小分子数为n-1; 混缩聚反应：小分子数为2n-1。 缩聚反应分为：线型缩聚反应和体型缩聚反应。三、高聚物命名与分类三、高聚物命名与分类 1. 1.高聚物的命名高聚物的命名 高聚物的命名方法主要有：通俗命名法和高聚物的命名方法主要有：通俗命名法和系统命名法。系统命名法。 通俗命名法：通俗命名法： （1 1）单体名称

5、前冠以）单体名称前冠以“聚聚”字命名高聚物；字命名高聚物； 如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚己内酰胺。如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚己内酰胺。（2）单体名称（或简名）后缀）单体名称（或简名）后缀“树脂树脂”两字命名两字命名高聚物高聚物； 如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等（3 3）单体名称中各取代表字后缀）单体名称中各取代表字后缀“橡胶橡胶”两字命两字命名高聚物；名高聚物； 如：丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶等。如：丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶等。（4 4）高聚物的结构特征命名高聚物；）高聚物的结构特征命名高聚物； 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺如：聚对苯二甲酸乙二

6、醇酯、聚己二酰己二胺塑料橡胶纤维高聚物2.高聚物的分类：（1）按高聚物的性能和用途分类：涂料黏合剂功能高分子材料绿色高分子材料按塑料受热后的性能按塑料受热后的性能分为：热塑性塑料和分为：热塑性塑料和热固性塑料；热固性塑料；按塑料的用途分为通按塑料的用途分为通用塑料和工程塑料。用塑料和工程塑料。橡胶是一种高分橡胶是一种高分子弹性体，它在子弹性体，它在外力作用下能发外力作用下能发生较大的形变，生较大的形变，当外力去除后，当外力去除后，又能恢复其原来又能恢复其原来形状。形状。纤维是指柔韧、纤细、纤维是指柔韧、纤细、具有相当长度、强度、具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状弹性和吸湿性的丝状物。物。涂

7、料是指具有流动状涂料是指具有流动状态或粉末状态的有机态或粉末状态的有机物质，把它涂抹在物物质，把它涂抹在物体表面上，经干燥、体表面上，经干燥、固化或熔融固化形成固化或熔融固化形成一层薄膜，均匀地覆一层薄膜，均匀地覆盖并良好的附着于物盖并良好的附着于物质表面上。质表面上。黏合剂是通过表黏合剂是通过表面黏结力和内聚面黏结力和内聚力把各种材料黏力把各种材料黏合在一起，并且合在一起，并且在结合处有足够在结合处有足够强度的物质。强度的物质。功能高分子材料是指具有物质能量、功能高分子材料是指具有物质能量、信息的传递、转换和贮存作用的高分信息的传递、转换和贮存作用的高分子材料及其复合材料。子材料及其复合材料

8、。绿色高分子材料是指从生产到使用过绿色高分子材料是指从生产到使用过程中能节约能源和资源，废弃物排放程中能节约能源和资源，废弃物排放少，对环境污染少，又能再生循环利少，对环境污染少，又能再生循环利用的高分子材料。用的高分子材料。（2）按高聚物主链化学结构分类：碳链高聚物杂链高聚物元素有机高聚物高聚物碳链高聚物是指大分子主链完全由碳碳链高聚物是指大分子主链完全由碳原子组成的高聚物。原子组成的高聚物。常见的碳链高聚物见表常见的碳链高聚物见表1-1-5.杂链高聚物是指大分子链中除碳原子杂链高聚物是指大分子链中除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子的高外，还含有氧、氮、硫等杂原子的高聚物。聚物。如聚酯、聚

9、酰胺等，见表如聚酯、聚酰胺等，见表1-1-6。元素有机高聚物是指大分子主链中没元素有机高聚物是指大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、铝和氧、有碳原子，主要有硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成主链，但侧基氮、硫、磷等原子组成主链，但侧基却由有机基团组成的高聚物。却由有机基团组成的高聚物。如聚硅氧烷等如聚硅氧烷等.（3）根据基本结构单元连接方式：线型高聚物支链型高聚物交联型高聚物高聚物线型高聚物是有许多链节彼此相连，没线型高聚物是有许多链节彼此相连，没有支链的长链分子所组成的。有支链的长链分子所组成的。支链型高聚物是指主链上带有长支链或支链型高聚物是指主链上带有长支链或短支链的高聚物。短支链的

10、高聚物。交联型高聚物是指线型或支链型高聚物以化学交联型高聚物是指线型或支链型高聚物以化学键交联形成的网状结构或体型结构的高聚物。键交联形成的网状结构或体型结构的高聚物。（4）根据高聚物凝聚态：结晶态高聚物非结晶（无定性）态高聚物高聚物结晶态高聚物是指由线型高分子链聚集结晶态高聚物是指由线型高分子链聚集而成，高分子链间排列整齐、紧密。而成，高分子链间排列整齐、紧密。非结晶态高聚物是指由无规线型、支链型高非结晶态高聚物是指由无规线型、支链型高分子聚集而成，高分子链间排列杂乱、疏松。分子聚集而成，高分子链间排列杂乱、疏松。四、高聚物相对分子质量及其分布四、高聚物相对分子质量及其分布1.1.高聚物相对

11、分子质量与强度的关系高聚物相对分子质量与强度的关系 高聚物强度随相对分子质量变化规律如图高聚物强度随相对分子质量变化规律如图1-1-31-1-3所示。所示。 2. .高聚物相对分子质量表示方法高聚物相对分子质量表示方法 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：方法，因而有四种表示法： 数均相对分子质量；重均相对

12、分子质量；数均相对分子质量；重均相对分子质量； 黏均相对分子质量；黏均相对分子质量；Z Z均相对分子质量。均相对分子质量。数均相对分子质量数均相对分子质量 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N N1 1，N N2 2，, , N NB B , ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M M1 1，M M2 2，M MB B。则数均摩尔质量的定义为：。则数均摩尔质量的定义为：BBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMNniiiMMNN数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。重均相对分子质量重均相对分子质量 重均相对分子质量的定义为：重均相对分子质量

13、的定义为：iiiiiiwWWMNMiMMN2重均相对分子质量可以用光散射法测定。Z均摩尔质量均摩尔质量 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的高图从而计算的高分子摩尔质量称为分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定均摩尔质量，它的定义是：义是： 23iiiiZMnMnM粘均摩尔质量粘均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：质量。它的定义是：式中式中为特性黏度，数值范围通常在为特性黏度，数值范围通常在0.5-0.9之间。之间。/ 1/ 11WWNNiiiiiiiMMMM（1）对于相对分子质量不均一的聚合物（多分）对于相对分子质量

14、不均一的聚合物（多分散性），散性）， （2）对于单分散试样，（只有极少数象）对于单分散试样，（只有极少数象DNA等等生物高分子才是单分散的）生物高分子才是单分散的） nWZMMMMnWZMMMM高聚物是一种化学组成相同、结构不同且高聚物是一种化学组成相同、结构不同且相对分子质量不等的同系物的混合物。这相对分子质量不等的同系物的混合物。这种高聚物相对分子质量大小的不均一性，种高聚物相对分子质量大小的不均一性，称为高聚物相对分子质量的多分散性。称为高聚物相对分子质量的多分散性。 4. .相对分子质量分布相对分子质量分布 多分散性有两种表示方法：多分散系数和多分散性有两种表示方法：多分散系数和相对分

15、子质量分布曲线。相对分子质量分布曲线。 （1 1）多分散系数（）多分散系数（HIHI） 多分散系数是重均相对分子质量与数均相多分散系数是重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。表示相对分子质量分对分子质量的比值。表示相对分子质量分布的宽窄。布的宽窄。 （2）相对分子质量分布曲线）相对分子质量分布曲线 用一条正态分布函数曲线来表明高聚物用一条正态分布函数曲线来表明高聚物相对分子质量的多分散程度。如图相对分子质量的多分散程度。如图1-1-4. 相对分子质量分布对高聚物性能有重要相对分子质量分布对高聚物性能有重要影响。影响。 例题例题5. .高聚物相对分子质量与聚合度的关系高聚物相对分子质量与聚合

16、度的关系 高聚物的相对分子质量或聚合度通常都是高聚物的相对分子质量或聚合度通常都是指其平均值，分别以指其平均值，分别以 和和 （以结构（以结构单元数目）或单元数目）或 （以重复结构单元数目（以重复结构单元数目）表示。）表示。nMnXDP 对于对于均聚物均聚物而言，结构单元等于重复结而言，结构单元等于重复结构单元，则高聚物的相对平均分子质量构单元，则高聚物的相对平均分子质量是结构单元的相对分子质量与平均聚合是结构单元的相对分子质量与平均聚合度的乘积。度的乘积。000nnnMDPMMXM 对于烯烃类单体交替共聚物的而言：对于烯烃类单体交替共聚物的而言： 对于缩聚物而言，重复结构单元由两个对于缩聚物

17、而言，重复结构单元由两个结构单元合成：结构单元合成： M10和和M20分别是结构单元分别是结构单元1、结构单元、结构单元2的相对的相对分子质量。分子质量。DPMMM）（2010n)(21)(n2010n2010nMMXMMM)()(n20102010nMMDPMMM五、高聚物形成反应五、高聚物形成反应 1.1.按聚合物反应过程有无小分子物质生成分类按聚合物反应过程有无小分子物质生成分类 Carothers Carothers分类法分为加聚反应和缩聚反应分类法分为加聚反应和缩聚反应 （1 1）加聚反应（反应中无小分子物质生成）加聚反应（反应中无小分子物质生成） 烯烃类单体（单烯类、双烯类、三键的

18、单体）反烯烃类单体（单烯类、双烯类、三键的单体）反复多次的加成反应过程称为加聚反应。复多次的加成反应过程称为加聚反应。 加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结构有所改变。结构有所改变。 烯类的聚合物或碳链的聚合物大多是烯类单体通烯类的聚合物或碳链的聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。过加聚反应合成的。（2）缩聚反应（）缩聚反应（反应中有小分子物质生成反应中有小分子物质生成） 缩聚物的元素组成与原料单体不同；缩聚物的元素组成与原料单体不同； 缩聚反应一般是含有缩聚反应一般是含有官能团官能团单体的反应；单体的反应； 缩聚反应通常都为缩聚反应通常都

19、为杂链高聚物杂链高聚物。 2 2. .按反应机理分类按反应机理分类 Flory Flory分类法分为连锁聚合和逐步聚合分类法分为连锁聚合和逐步聚合 （1 1）连锁聚合）连锁聚合 定义：单体经引发形成活性种，瞬间与单体定义：单体经引发形成活性种，瞬间与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。连锁聚合形成高聚物的化学反应。 微观：反应体系有活性中心。微观：反应体系有活性中心。 宏观：反应的连续性。宏观：反应的连续性。 连锁聚合的连锁聚合的特点特点： : :聚合需要聚合需要活性中心活性中心，如自由基、阳离子、阴，如自由基、阳离子、阴离子等；离子等； : :聚合过程由链引发、链增长、链终止等聚合过程由链引发

20、、链增长、链终止等基元基元反应反应组成；组成； : :聚合过程中一个大分子形成以后其相对分子聚合过程中一个大分子形成以后其相对分子质量变化不大，单体转化率随时间延长而增加；质量变化不大，单体转化率随时间延长而增加； : :体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和引发剂组成，引发剂组成，没有相对分子质量递增的产物没有相对分子质量递增的产物； : :大多数反应是大多数反应是不可逆不可逆的。的。 连锁聚合反应的分类：连锁聚合反应的分类： a: a:根据根据活性种活性种的不同的不同自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合连锁聚合 配位型聚合配位

21、型聚合 b: b:根据根据工业实施方法工业实施方法不同不同本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合连锁聚合 乳液聚合乳液聚合本体聚合是在不加溶剂和介质，仅有单体(有时不加)和少量引发剂或在光、热、辐射的作用下进行的聚合反应。悬浮聚合是单体在机械搅拌和悬浮剂作用下，以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发的聚合反应在液滴中完成。乳液聚合是单体在乳化剂作用下，分散在水中成乳状液，经引发剂引发的聚合反应方法。溶液聚合是将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合的方法。 连锁聚合反应单体：连锁聚合反应单体： 能够进行连锁聚合的单体多数具有能够进行连锁聚合的单体多数具有不饱和键不饱和键，但不，但不是一切具

22、有不饱和键的单体都能进行聚合：是一切具有不饱和键的单体都能进行聚合： a: a:能发生能发生连锁聚合反应的单体连锁聚合反应的单体 含碳含碳- -碳双键的单烯类（碳双键的单烯类（C=CC=C）：如乙烯、丙烯等；）：如乙烯、丙烯等； 共轭二烯烃类共轭二烯烃类(C=C-C=C)(C=C-C=C)：如丁二烯、异戊二烯等；：如丁二烯、异戊二烯等； 炔烃类：乙炔及取代乙炔等；炔烃类：乙炔及取代乙炔等； 羰基（羰基（C=OC=O）：甲醛等；）：甲醛等； 杂环单体：环氧乙烷、己内酰胺等。杂环单体：环氧乙烷、己内酰胺等。 b: b:分子结构不对称性分子结构不对称性 取代基数量少，易聚合；取代基体积、数量、位置等

23、取代基数量少，易聚合；取代基体积、数量、位置等将影响聚合。将影响聚合。 : :一取代烯烃一取代烯烃（CHCH2 2=CHX=CHX）：均能聚合；）：均能聚合； : :1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃（CHCH2 2=CXY=CXY）：一般都能聚合，当：一般都能聚合，当取代基体积较大时，可能只能形成二聚体；取代基体积较大时，可能只能形成二聚体； : :1,2-1,2-二取代烯烃二取代烯烃（CHX=CHYCHX=CHY）：结构对称、极化程）：结构对称、极化程度低、位阻效应大，一般不能均聚合，有时能共聚度低、位阻效应大，一般不能均聚合，有时能共聚； : :三取代基和四取代基烯烃三取代基和四取代基烯烃：一般不能聚合，但取：一般不能聚合，但取代基为代基为F F时，均极易聚合。（氟原子半径小）时，均极易聚合。（氟原子半径小） c: c:取代基性质不同决定反应类型取代基性质不同决定反应类型 :X :X为为推电子推电子基团：有利于基团：有利于阳离子阳离子聚合；聚合； :X :X为为吸电子吸电子基团：有利于基团：有利于阴离子阴离子聚合和聚合和自由基自由基聚合聚合; ; 取代基取代基吸电子性太强吸电子性太强时，一般只能进行阴离子聚合。时，一般只能进行阴离子聚合。 X X为卤素原子，只能进行为卤素原子，只能进行自由基聚合自由基聚合。 含有含有共轭双键共轭双键的烯烃类单体，既可进行的烯烃类单