结晶学基础之结晶学基础

1、材料科学基础材料科学基础Fundamental of Materials Science 任课教师：张英任课教师：张英Email: Tel题：问题： 日常生活中使用的茶杯、餐具是什么材料制作的？材料具有何日常生活中使用的茶杯、餐具是什么材料制作的？材料具有何种性能才能满足使用要求？种性能才能满足使用要求？ 电子仪表内不同元件之间需要用材料连接起来，以实现每个元电子仪表内不同元件之间需要用材料连接起来，以实现每个元件的功能，试考虑选择何种材料恰当？件的功能，试考虑选择何种材料恰当？ 选择飞机机翼材料时应考虑哪些主要的性能？选择飞机机翼材料时应考虑哪些主要的性能？化学反应

2、化学反应 结构结构物理性能物理性能材料工艺材料工艺材料科学材料科学研究材料的组分、结构与性能之间相互关系研究材料的组分、结构与性能之间相互关系和变化规律的一门应用基础科学。和变化规律的一门应用基础科学。材料的分类：材料的分类：按材料按材料性质性质：结构材料、功能材料；：结构材料、功能材料；按材料按材料用途用途：能源材料、建筑材料、航空材料、：能源材料、建筑材料、航空材料、 信息材料、生物医学材料等。信息材料、生物医学材料等。 根据材料的基本组成、性质特征、存在的状态、根据材料的基本组成、性质特征、存在的状态、物理性质及效应、用途等对材料进行分类，材料可分物理性质及效应、用途等对材料进行分类，材

3、料可分为为金属材料、无机非金属材料、高分子材料金属材料、无机非金属材料、高分子材料(聚合物聚合物)和和复合材料复合材料等四大类。等四大类。l 引言引言l 晶体结构晶体结构l 晶体结构缺陷晶体结构缺陷l 相平衡与相图相平衡与相图l 扩散扩散l 相变相变l 固态反应固态反应l 烧结烧结目目 录录第二章：晶体结构第二章：晶体结构本章内容提要本章内容提要2.1 2.1 结晶学基础结晶学基础2.2 2.2 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积2.3 2.3 无机化合物结构无机化合物结构2.4 2.4 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.1 结晶学基础结晶学基础 晶体晶体 空间点阵空间点阵 晶体结构晶体结构 晶面

4、晶面 晶向晶向 晶带晶带完整晶体完整晶体近乎完整的晶体近乎完整的晶体水晶、水晶、金刚石金刚石玻璃、玻璃、橡胶橡胶合金钢、合金钢、半导体、半导体、固体激光器固体激光器固体固体晶体晶体非晶体非晶体1. 晶体晶体是离子、原子或分子按一定的空间结构排列所组成的固体，是离子、原子或分子按一定的空间结构排列所组成的固体， 其质点在空间的分布具有周期性和对称性。其质点在空间的分布具有周期性和对称性。晶体晶体 非晶体非晶体2. 空间点阵空间点阵 晶体内部结构可以看成是由晶体内部结构可以看成是由一些相同的点子一些相同的点子在空间作规则的在空间作规则的周期性的无限分布。周期性的无限分布。 空间点阵空间点阵是把晶体

5、结构中原子或分子等结构基元抽象为周围是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的图像。环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的图像。晶体结构晶体结构基元基元点阵点阵=+3. 晶体结构晶体结构4. 晶面晶面将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面，将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面，这些结点平面称为这些结点平面称为)110()130()100()012(ab5. 晶向晶向将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点直线组，质点等距离地分布在直线上，位于一条直线组，质点等距离地分布

6、在直线上，位于一条直线上的质点构成了一个晶向。直线上的质点构成了一个晶向。6. 晶带晶带在结晶学上，把同时平行于某一晶向的所有晶面称为在结晶学上，把同时平行于某一晶向的所有晶面称为一个晶带或晶带面，该晶向称为这个晶带的晶带轴。一个晶带或晶带面，该晶向称为这个晶带的晶带轴。晶晶带带。同同属属于于，和和、分分别别为为、方方向向，为为101)113()112()111(101ABEABDABCABCABDEOPcba点、线、面与点、线、面族的标记符号点、线、面与点、线、面族的标记符号名称名称特定点、线、面的标记符号特定点、线、面的标记符号点、线、面族的标记符号点、线、面族的标记符号点的位置、点的位置

7、、线（方向或晶向）线（方向或晶向）面（平面或晶面）面（平面或晶面）mnp或或mnpmnp(hkl):mnp:hkl晶面的密勒指数晶面的密勒指数、求求FEGDCBAABC实际工作中，常以结晶学原胞的基实际工作中，常以结晶学原胞的基矢矢a、b、c为坐标轴来标示面指数，为坐标轴来标示面指数，在这样的坐标系中，表征晶面在三在这样的坐标系中，表征晶面在三个坐标轴上的个坐标轴上的截距的倒数截距的倒数的互质整的互质整数称为晶面族的数称为晶面族的密勒指数密勒指数，用，用(hkl)表示。表示。) 362()210()144(FEGDCBAABC三种常见的晶体结构三种常见的晶体结构1、面心立方、面心立方(Face

8、-Centered Cubic (FCC)2、体心立方、体心立方(Body-Centered Cubic (BCC)3、密排六方、密排六方(Hexagonal Colse-Packed (HCP)120球体最紧密堆积球体最紧密堆积(Closest-Packed)原理原理球体的堆积密度越大，球体的堆积密度越大， 系统的势能越低，晶体越稳定。系统的势能越低，晶体越稳定。2.2 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积等径球体的最紧密堆积方式等径球体的最紧密堆积方式1. 球体在平面的堆积方式球体在平面的堆积方式2. 两层球体的堆积方式两层球体的堆积方式3. 三层球体的堆积方式三层球体的堆积方式4. 空隙类型

9、空隙类型5. 空隙数与球数的关系空隙数与球数的关系6. 空间利用率的求解空间利用率的求解 a b1. 球体在平面的堆积方式球体在平面的堆积方式2. 两层球体的最紧密堆积方式两层球体的最紧密堆积方式3. 三层球体的最紧密堆积方式（一）三层球体的最紧密堆积方式（一）三层球体的最紧密堆积方式（二）三层球体的最紧密堆积方式（二）4. 空隙类型空隙类型NaCl晶体晶体问题：以问题：以NaCl为例，为例，1个个Na+或或1个个Cl-周围周围有几个四面体空隙，几个八面体空有几个四面体空隙，几个八面体空隙？其中有多少空隙是被填满的？隙？其中有多少空隙是被填满的？球数与空隙数的关系球数与空隙数的关系(以以B空隙

10、上面的球为例空隙上面的球为例)（ABAB）球数与空隙数的关系（球数与空隙数的关系（ABCABC）nn66nn248总结：总结：l在密堆积结构中，每个球接触到同种球的个数为在密堆积结构中，每个球接触到同种球的个数为12个；个；l密堆积结果形成密堆积结果形成2种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；种方式：六方紧密堆积和立方紧密堆积；l密堆积结果形成密堆积结果形成2种空隙：一种是由种空隙：一种是由6个球形成的八面体空隙，一种是由个球形成的八面体空隙，一种是由4个个球形成的四面体空隙。每个球周围有球形成的四面体空隙。每个球周围有6个八面体空隙，对个八面体空隙，对n个等大球体堆积系个等大球体堆积系统，其八

11、面体空隙总数为统，其八面体空隙总数为 ；每个球体周围有；每个球体周围有8 个四面体空隙，对个四面体空隙，对n 个个等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为等大球体堆积系统，其四面体空隙总数为 。1.3 不等径球体的紧密堆积不等径球体的紧密堆积较大球体作等径球体的紧密堆积，较大球体作等径球体的紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。例：例：NaCl晶体晶体1.4 空间利用率的求解空间利用率的求解例：计算等径球面心立方紧密堆积的空间利用率例：计算等径球面心立方紧密堆积的空间利用率?原子堆积系数原子堆积系数atomic packing factor（AP

12、F）：）： 晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。例例1 以球体紧密堆积模型，计算下列结构的空间利用率。以球体紧密堆积模型，计算下列结构的空间利用率。(1) 简立方；简立方； (2) 体心立方；体心立方；(3) 面心立方；面心立方； (4) 六方密积；六方密积；ca例例2 根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01%）,为什么它也很稳定？为什么它也很稳定？例例3 以以NaCl晶胞为例，说明等径球面心立方紧密堆积中晶胞为例，说明等径球面心立方紧

13、密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间的八面体和四面体空隙的位置和数量，并计算其空间利用率。利用率。质点的相对大小质点的相对大小 内在因素对晶体结构的影响内在因素对晶体结构的影响配位数与配位多面体配位数与配位多面体一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目。一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目。 原子（或离子）的配位数（原子（或离子）的配位数（CN）在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们中心联线所构成的多面体。阴离子（或原子），它们中心联线所构成

14、的多面体。 配位多面体配位多面体三角形配位三角形配位 四面体配位四面体配位 八面体配位八面体配位 立方体配位立方体配位配位多面体配位多面体离子的极化离子的极化在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象极化。极化。极化率极化率单位有效电场（单位有效电场（E）下所产生的电偶极矩（）下所产生的电偶极矩（）的大小。）的大小。Ea极化力极化力反映了反映了极化极化周围其他离子的能力。周围其他离子的能力。反映了离子反映了离子被极

15、化被极化的难易程度，即变形性的大小。的难易程度，即变形性的大小。2*rZ极化对晶体结构的影响：极化对晶体结构的影响：1. 导致离子间距离缩短，离子配位数降低；导致离子间距离缩短，离子配位数降低；2. 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，改变晶体结构类型。变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，改变晶体结构类型。一般有如下规律：一般有如下规律：l 高价正离子有较强的极化力；高价正离子有较强的极化力；l 同价正离子，半径愈小极化力愈大；同价正离子，半径愈小极化力愈大；l 负离子的极化力一般小于正离子极化力。负离子的极化力一般小于正离子极化力。 复杂负离了复杂负离了(络合负离

16、子络合负离子)的极化力更小；的极化力更小；l 正离子最外层为正离子最外层为18电子构型时，极化力较小。电子构型时，极化力较小。电负性电负性晶体中离子键与共价键比例的估算晶体中离子键与共价键比例的估算同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，形成非极性共价键；同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，形成非极性共价键；异种元素结合成晶体时，随着两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。异种元素结合成晶体时，随着两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。241exp1(%)BAXX离子键离子键电负性：电负性：分子中一个原子向它本身吸引电子的能力。分子中一个原子向它本身吸引电子的能力。 分子内两种原子吸引电子成

17、为负离子倾向的相对大小，分子内两种原子吸引电子成为负离子倾向的相对大小， 即，这种表示形成负离子倾向的大小量度为电负性。即，这种表示形成负离子倾向的大小量度为电负性。元素的电负性值越大，越易形成负离子。元素的电负性值越大，越易形成负离子。例：计算例：计算MgO晶体中离子键成分的多少？晶体中离子键成分的多少？H2.10Li0.98B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98Na0.93Mg1.31Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cr3.16K0.82Ca1.00Se1.36Ti1.54V1.63Cr1.66Mn1.55Fe1.83Co1.88Ni1.91Cu1.90Zn1.65

18、Ga1.81Ge2.01As2.18Se2.55Br2.96Rb0.82Sr0.95Y1.22Zr1.33NbMo2.16TeRuRh2.38Pd2.20Ag1.93Cd1.69In1.78Sn1.96Sb2.05TeI2.66Cs0.79Ba0.89La1.10HfTaW2.36ReOsIr2.20Pt2.28Au2.54Hg2.00Tl2.04Pb2.33Bi2.02PoAt241exp1(%)BAXX离子键离子键A-B键的离子键分数与原子电负性差值键的离子键分数与原子电负性差值X的关系的关系离子键离子键共价键共价键0.0 1.0 2.0 3.01.00.80.60.40.20.0共价键共

19、价键离子键离子键金属键金属键范德华键范德华键键型四面体键型四面体离子晶体的结构离子晶体的结构： 主要取决于离子间的数量关系、离子的相对大小及离子间的极化关系。这主要取决于离子间的数量关系、离子的相对大小及离子间的极化关系。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，视具些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，视具体晶体而定。体晶体而定。哥希密特哥希密特结晶化学定律结晶化学定律： 晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系、晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系、大小关系及极化性能。大小关系及极化性能。例例4：试解释对

20、于：试解释对于AX型化合物来说，正负离子为一价时多形型化合物来说，正负离子为一价时多形成离子化合物，二价时则形成离子化合物的数量减少，成离子化合物，二价时则形成离子化合物的数量减少，到了三价、四价则是形成共价化合物？到了三价、四价则是形成共价化合物？同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶 外在因素对晶体结构的影响外在因素对晶体结构的影响同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下 形成结构不同的晶形成结构不同的晶体的现象，由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体。体的现象，由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体称为变体

21、。 对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定有重要意义。对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定有重要意义。类质同晶：类质同晶：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。体具有相同的结构。 对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要的意义。同质多晶转变同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围，当外界条件

22、改变到一定程度时，为在新的条件下有自己稳定存在的热力学范围，当外界条件改变到一定程度时，为在新的条件下建立新的平衡，各变体间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。建立新的平衡，各变体间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。4 鲍林规则鲍林规则围绕每一阳离子，形成围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它子的配位数则取决于它们的半径比。们的半径比。4.1 阴离子配位多面体规则阴离子配位多面体规则阴离子成最紧密堆积，且相互接触，阴离子成最紧密堆积，且相互接触，阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解arcr阳离子配位数阳离子配位数阳离子配位阳离子配位多面体的形状多面体的形状acrr /实例4.2 静电价规则静电价规则在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。键的总强度，等于阴离子的电荷数。即：正电价等于负电价即：正电价等于负电价iiiiinZSZnZS负离子的电荷数负离子的电荷数正离子的配位数正离子的配位数正离子电荷数正离子电荷数静