吸水膨胀橡胶的研究进展

1、吸水膨胀橡胶的研究进展摘要：本文介绍了吸水膨胀橡胶的吸水机理、分类、制备方法，重点介绍了吸水膨胀橡胶国内外研究的进展，展望了其未来的发展方向。关键词:吸水膨胀橡胶；吸水机理；制备方法；研究进展Research of Water Swelling Rubber (WSR)Abstract: The mechanismof water absorption and the preparation methods of Water Swelling Rubber (WSR)were introduced. The modification progress and the prospects of

2、its applicati ons were also describedKeywords:Water Swelling Rubber； Absorbing mechanism；preparationmethods； Research progress1. 前言吸水膨胀橡胶(Water Swelling Rubber,简称 WSR)是上世纪70年代末期由日本开发出的一种新型功能高分子材料。1976年日本旭电化工株式会社首次申 请了吸水膨胀橡胶的发明专利。WSR是在传统的弹性基体(如橡胶和热塑性弹性体)中引入亲水基团或亲水组分而制成的，该产品吸水后可膨胀至自身质量或 体积的数倍乃至数百倍，能适应

3、结构变形，并产生较大膨胀压力，在保持基体的 弹性和强度的同时，还具有保水止水的能力。吸水膨胀橡胶作为一种新型功能性 材料，自20世纪70年代问世以来，因其独特的性能广泛应用于隧道、 地铁、涵 洞、游泳池、地下室、兵器库、粮仓、水下工程、海上采油、城镇供水设施和民 用建筑，还可用于汽车集装箱、精密仪器及食品的防水防潮包装等。2. 吸水机理弹性基体主要由高聚合度碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。当在基体中 引入亲水基团或亲水性组分后，再与水接触时，水分子会进入基体中，与橡胶中 的亲水性基团形成极强的亲和力，并将橡胶中的亲水性物质溶解或溶胀，在橡胶 内外形成渗透压差，这种压差促进水向橡胶内部渗透。亲

4、水性物质不断吸收水分， 致使橡胶发生形变。当橡胶自身抗形变力和渗透压差相等时，达到平衡，即达到 静水最大膨胀率 , 吸水膨胀作用保持相对稳定。 国内有研究学者认为吸水过程有 2 种形式 : 一种是通过毛细管吸附和扩散作用吸水； 另一种是通过氢键使水分子 与亲水基团紧密结合在一起 , 形成结合水。实际工业应用中 , 吸水膨胀橡胶在封 闭条件下使用 , 吸水后膨胀率并不能达到静水最大膨胀率 , 因此产生了膨胀橡胶 与约束体间的接触压力 , 依靠这种接触压力吸水膨胀橡胶就可以密封止水。3. WSF分类WSR 可从多角度来分类 , 按制备方法可分为物理共混型和化学接枝型；按 其性能还可分为 , 高膨胀

5、率 ( > 350% ) 、中膨胀率 ( 200% 350%) 、低膨胀率 ( 50% 200% ) 等类型；按制造所用的吸水膨胀剂分 , 则有马来酸酐接枝物、亲 水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸类等 , 以及改性高钠基膨润土、白炭黑、聚乙烯醇 等类型 WSR。4. WSR制备方法吸水橡胶的制备主要分为两大类：物理共混法、化学接枝法。 物理共混法是把橡胶类聚合物、 亲水性物质、 填料及助剂等按一定配比在双 辊混炼机上混匀后 ,再用平板硫化机或挤出机等成型硫化。物理共混法可根据需 要来调节工艺配方，制备工艺简单， 原料来源广泛，生产成本较低，起始吸水 迅速， 缺点是由于强极性的亲水物质(吸水树脂

6、)本身凝聚力较大 ,在橡胶中普 遍存在分散不好且相容性差 , 浸水后吸水树脂易从橡胶基体中脱离 , 反复使用膨 胀率会下降 , 而且其拉伸强度会随膨胀率的增加而降低。化学接枝法通常指以亲水性单体或齐聚物对非极性高分子链接枝 , 或嵌段 共聚制备 WSR 的方法 , 它主要用于制备亲水性聚氨酯和橡胶接枝共聚物两类 WSR 。聚氨酯类 WSR 采用活性端基的亲水性齐聚物或聚合物 ( 如聚乙二醇、 聚醚二元醇 ) 与多元异氰酸酯反应制成 , 它特定的网络结构赋予聚氨酯以高弹性 亲水性聚醚嵌段使其具有较高的吸水能力。 橡胶接枝共聚物类 WSR 是在橡胶高 分子链中引人亲水基团 ,借以实现橡胶弹性与吸水

7、性的结合。化学嫁接法得到的 WSR 优点是具有微观相容性好、强度高的特点，产物在应用中吸水膨胀及脱水 复原的反复过程物理性能稳定， 缺点是接枝反应困难、 工艺繁琐、 成本较高， 吸 水膨胀倍率低、橡胶主体弹性差。鉴于经济性考虑，大多数工业生产 WSR 采用物理共混法。5. WSR 的研究进展5.1. 国外研究历程WSR 首次发现后，由于其独特的性能，在国外被誉为“具有魅力的”防水材料 , 受到各国的重视，纷纷投入研究，其中以日本为主要代表。1976 年 , 日本旭电化工业株式会社首次申请了 WSR 的发明专利。该专利 分析了普通橡胶、 沥青、聚氯乙烯塑溶胶、 环氧树脂、 水泥砂浆等传统建筑密封

8、 材料的易产生压缩性永久变形和体积收缩的弱点 , 提出了用亲水膨润性物质作 为嵌缝材料的新观点。 他们用亲水性聚醚多元醇与多元异氛酸酯 （ 如甲苯二异氰 酸酯 , T D I） 反应形成预聚体 , 加人催化剂固化 , 制得了吸水膨胀弹性体 , 首次 提出了“ 吸水膨胀止水”嵌缝材料的概念。此后 , 日本的住友化学工业、三洋化成株式会社等许多公司都开展了WSR的研究工作。 这些工作主要是通过调节 WSR 中聚醚的组成、 分子量和聚氨酯的 交联网状结构来改善吸水膨胀速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作 , 他们制得的聚氨酯 WSR的吸水膨胀率可达750 %以上,且在0 . 5 MPa的水压

9、下, l h 内无渗漏现象。为了解决了当时聚氨酯 WSR 难成型的问题 , 提高 WSR 的力学强度， 杉村正义等将吸水性聚氨酯预聚体与天然橡胶或合成橡胶 （ 如丁苯 橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等 ） 及相应的助剂按一定的配比在混炼机上混炼 , 再 用挤出机连续成型。硫化后的 WSR 的吸水膨胀率一般为 20 %一7 0 % , 拉伸强 度可达10 M Pa以上，这是用共混法制取 WSR的开创性研究。此后的研究方向主要是解决聚氨酯在橡胶中的分散性 , 提高聚氨酯 / 橡胶共 混型 WSR 的吸水膨胀率和吸水速率。尽管人们在高吸水树脂与橡胶共混制取 WSR 方面做了大量工作 , 但高吸水树脂与橡胶

10、的均匀分散和二者的结合等问题 一直未得到解决 , 造成 WSR 在浸水过程中吸水树脂从橡胶中析出。此外 , 由于 高吸水树脂的固有特性使之在海水、 水泥水和其它含离子的水中的吸水膨胀率极 低。宫山守等提出把亲水基团直接引人橡胶的高分子链中的设想 , 制得了结构稳 定的 WSR 。他们分别把带有不饱和键的嵌段弹性体 SBS 溶于环己烷或苯乙酮 等有机溶剂 , 在引发剂的存在下直接进行琉基乙酸化、 马来酸配化。 脱除溶剂后 , 将接枝物皂化 , 再与橡胶 共混。所 得共混物 浸水 1 个月 后吸水膨 胀率可达 110 % 。该方法制得的 WSR , 虽然可部分地解决亲水组分从橡胶中析出的缺点 ,

11、但需消耗大量有机溶剂 , 溶剂脱除和回收困难 , 且产品的吸水速率很低。1983 年 , 山路功等提出用氯磺化聚乙烯分别与聚乙二醇、端氨基聚氧化乙 烯在有机溶剂 （ 二氧六环等 ） 中反应 , 使聚乙二醇等的活性端基直接连到氯磺化 聚乙烯的主链上。山路功的工作比较成功地解决了吸水组分与橡胶基体的相分离 问题 , 给合成 WSR 提供了一种新的思路。但是氯磺化聚乙烯为特种橡胶 , 价格 高 , 生产成本高，在合成时需消耗大量的二恶烷等有机溶剂, 工艺复杂 , 不易成型。 WSR 吸水膨胀率和力学强度都较低。里田秀敏用水溶性的不饱和单体（ 如对乙烯基苯磺酸钠）和偶氮类引发剂与通用橡胶等共混后，在1

12、 c硫化成型制 备 WSR 。结果表明 , 这种方法简便易行 , 不用有机溶剂 ,所使用的水溶性烯类单 体是磺酸盐 , 也有利于 WSR 吸收盐水。可知 WSR 吸水膨胀率随浸泡时间的增 加达到最大值后又迅速降低 , 平衡膨胀率只为最大值的 30 % , 而且在盐水中的 吸水率很低。这说明有大量的水溶性单体未能接到橡胶分子链上 , 在浸水过程中 , 单体溶出导致 WSR 的保水性能力很差。80 年代中期 , 日本住友化学株式会社将高吸水性树脂制成非常细的粉末 （ 粒径 20 脚） , 再和水溶性聚氨酯一起与通用橡胶或软质树脂共混。 结果表明, 水溶性聚氨酯和高吸水树脂同时与橡胶共混比各自单独与

13、橡胶共混更能提高吸 水速率和吸水膨胀率。渡边正支制出了力学性能很好的 WSR , 但这种 WSR 浸 水 l 周后 , 吸水膨胀率就开始下降 ,其稳定性仍不理想。 这是由于聚氨酯预聚体和 高吸水树脂预混交联成网状结构 , 不能完全与橡胶形成互穿网络 , 导致从 WSR 浸水过程中仍有组分析出之故。 齐藤正典把聚醚多元醇和多元异氰酸酯直接与橡 胶、填料、助剂共混 ,挤出成型。 为了提高 WSR 对含离子水的吸收能力 , 他没有 采用聚电解质吸水树脂 , 而是用硫磺改性的氯丁橡胶与聚醚二元醇、 MDI 和填 料及硫化剂共混,挤出成型、硫化。所得WSR在自来水中的吸水膨胀率为280 % , 在海水中

14、吸水膨胀率为 250 % , 浸水30 d 后其失重率为 3 . 3 % 。后来, 人们致 力于开发吸水后定向膨胀的 WSR。1997 年，日本触媒化学公司使用阴离子单体 -非离子单体共聚物， 如甲基丙 烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物及碱土金属盐组成的吸水剂， 与氯丁 橡胶共混制得吸水膨胀橡胶，其吸水膨胀倍率为3. 21，该物质在水中与其他水溶液中溶胀行为相似。2003 年日本三洋公司研制成功的吸水膨胀橡胶中添加了酮亚胺化聚酰胺树 脂及缩水甘油醚两种助剂，使得亲水组分与橡胶的相容性大大增强。5.2. 国内研究历程相比国外，国内的 WSR 研究较晚。 1985 年, 国内首次出现 WSB

15、 研究的 报道。马慎贤等研制出聚氨酯 WSR ,即浙江大学化工研究分所及上海隧道建设公 司联合研制成的 821 防水材料 ,其拉伸强度为 4.3MPa , 扯断伸长率 700 % , 吸水 膨胀率 180 % , 性能指标达到了当时国外同类产品的水平。1988 年, 钱明晏采用与山路功相同的方法 , 研究了氯磺化聚乙烯接枝聚乙 二醇合成 WS R 的条件。1991 年 , 陈福林等用聚丙烯酸钠与 SBR 及 CR 等合成 橡胶、填料及助剂共混 , 制备出共混型 WSR 。其拉伸强度为 4 5 MPa , 扯断伸 长率为 690% , 吸水膨胀率为 200% , 这种 WSR 浸水 48 h ,

16、 其膨胀率就比最大吸 水膨胀率降低 8 % 。同年 , 林莲贞等人采用乳液共混法制取了天然橡胶 /部分水 解聚丙烯酰胺水膨胀橡胶。 得到的这种水膨胀橡胶比一般混炼法制得的产品分散 性和均一性都高，而且具有优良的抗老化性和重复使用性。1996 年张书香等获得国家自然科学基金的资助 , 开展了吸水膨胀橡胶的 研究工作、系统地研究了 WSR 的制备、结构和力学性能及物理化学参数 , 掌握 了 WSR 的组成、结构与性能的关系 , 取得了一系列的理论成果 , 在理论研究的 基础上 , 探索了制备可与橡胶共硫化的功能吸水树脂的技术路线 , 设计和实验了 功能吸水树脂与橡胶共硫化技术。1999年，湖北大学

17、的张玉红等人将氯化聚乙烯(CPE,氯含量为35%)与吸 水树脂 P(AA-AM) 共混制得吸水膨胀弹性体， 经 DMTA 、DSC、TEM 分析发现， CPE与吸水树脂简单共混的相容性差，添入合成的接枝物 CPE-g-PEG,在一定 程度上可改善其相容性。2010 年，武爱军等人以聚 ( 丙烯酸-丙烯酰胺 ) / 蒙脱土 P ( AA/ AM) / MMT 吸水材料为吸水组分、 苯乙烯-马来酸酐共聚物 P( ST/ MA) 为相容剂、 聚乙二醇为吸水促进剂制备 SBR/ NBR 吸水膨胀橡胶 , 制得吸水膨胀橡胶吸水 膨胀性能及在水中的稳定性优异 , 物理性能良好。6. 结语目前, WSR 在

18、研制和应用中越来越广泛，但还存在许多问题 , WSR 中吸水 树脂在橡胶中的分散性及与橡胶的相容性差 , 长期使用后性能下降 , 吸水膨胀树 脂析出 ; 接枝法制吸水膨胀橡胶其接枝率低、 成本太高等问题影响它在实际生产 中的应用。 作为一种应用型功能高分子材料， 吸水膨胀橡胶的开发和研究应注意 以下几个方面的问题 :(1) 提高实际应用中的使用寿命，必须解决物理性质不够稳定的问题。(2) 改良合成材料，杜绝因成分析出等问题引起的环境问题(3) 成本问题 吸水膨胀橡胶必须通过改良生产方法降低成本，提高实用性。参考文献：1 许临, 李芳, 杨树昌 , 等. 遇水膨胀橡胶 : 一种新型的止水材料 J

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