铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究 (2)

1、中文摘要铁基中低温SCR脱硝催化剂性能研究摘 要氮氧化物(NOx)对人体、环境的危害很大，是目前国内外急需解决的问题之一。选择性催化还原法具有脱硝效率高、N2选择性好等优点，得到广泛使用。商业化的脱硝催化剂存在价格昂贵，活性温窗窄，活性窗口温度较高且废弃的催化剂易造成二次污染等问题，所以，开发廉价、低温、高效的环境友好型催化剂具有十分重要的意义。铁的氧化物具有环境友好、价格低廉以及还原性强等优点，在NOx选择催化还原(SCR)脱除领域已经受到了国内外学者的广泛关注。本文主要针对氧化铁脱硝催化剂的制备、表征等各方面进行了研究。本文首先考察了制备方法、助剂CeO2含量两个因素对非负载型Fe2O3催

2、化剂性能的影响。通过XRD、XPS、H2-TPR、BET比表面积测试、UV-vis DRS等表征手段，对催化剂进行了表征，并且对催化剂的脱硝活性和对氨气的氧化率进行评价。然后，通过XRD、XPS、XRF、BET比表面积测试的表征手段，分析了一种工业级多元金属氧化物(MO)的基本性质，研究了其基础脱硝活性。以XO为催化剂基体，TiO2为载体，Fe2O3为活性组分制备了负载型脱硝催化剂。考察了XO及不同助剂对SCR催化活性的影响。利用XRD、H2-TPR、BET比表面积测试等技术对制备的催化剂进行了表征。对非负载型Fe2O3催化剂研究表明：模板法比共沉淀制备的催化剂具有更大的比表面积，更强的氧化性

3、和酸性，促进了催化剂脱硝活性的升高；前者比后者的活性温区宽，并且具有较好的高温脱硝活性。对不同含量CeO2催化剂的表征比较发现，当CeO2含量为2 %和4%时具有相对较高的催化活性和相对较小的氨气氧化率，这主要是由催化剂中铁物种氧化性的变化导致的。对多元金属氧化物基本性质的研究表明，多元金属氧化物中主要有Fe、Si、Al等多种元素，颗粒表面存在Si、Na、Al、V等元素的富集。多元金属氧化物比表面积极低，基础脱硝活性较低，不适合直接作为脱硝催化剂或者活性组分。制备了XO为催化剂基体，TiO2为载体，Fe2O3为活性组分的催化剂，考察基体对催化剂的影响。实验结果表明，加入多元金属氧化物后，催化剂

4、比表面积减小、氧化性增强。在250 -350 内催化剂的脱硝活性在90 %以上，但是活性温窗较窄。分别使用CeO2、MoO3、WO3对催化剂进行掺杂，实验结果表明：掺杂后催化剂比表面积增大，有利于氨气的吸附，促进SCR反应的进行；CeO2掺杂后催化剂的脱硝活性在整体上提高，但是最佳活性温窗没有变宽或者变化；MoO3、WO3掺杂后催化剂的中低温活性降低，高温活性提高，活性温窗宽，并向高温移动。关键词：选择性催化还原，多元金属氧化物，氧化铁，脱硝 I1 绪 论ABSTRACTIn recent years, with the rapid development of industrializati

5、on in China, atmospheric pollution caused by the burning of fossil fuels has being more and more serious. NOx is one of the main atmospheric pollutants, which bring huge harm to human body and environment, it is one of the urgent problems at home and abroad to be solved. There are many methods contr

6、olling NOx emission，one of the most widely used is selective catalytic reduction (SCR), it has advantages of high denitration efficiency and N2 selectivity.At present, there exist some problems in the commercial catalyst, the price is expensive, narrow active temperature window, and abandoned cataly

7、st will lead to secondary pollution. So, it has very important significance to develop environmental friendly catalyst, low temperature, high efficiency and cheap. Iron oxide, has received the attention of scholars both at home and abroad, because it has advantages of environmentally friendly, low p

8、rices,and strong reducibility. This paper focuses on the preparation and characterization of denitration catalyst based on Fe.First, a series of experiments were conducted to research denitration catalyst based on Fe, including the preparation method and the content of CeO2. The catalysts were chara

9、cterized with XRD, XPS, H2-TPR, BET and UV-Vis DRS, and the denitration activity and the oxidation rate of NH3 over catalysts was evaluated. Then, the basic properties of multiple metal oxide were characterized by the means of XRD, XPS, XRF, BET, and the basic denitration activity of multiple metal

10、oxide was studied. Non supported catalysts was prepared with XO, TiO2, Fe2O3 as base material, carrier and active constituent respectively. The effects of XO and different assistant on the SCR catalytic activity was investigated.The research on non supported Fe2O3 catalysts shows that The catalyst p

11、repared by template method has has larger specific surface area, stronger oxidation and acid than the catalyst prepared by coprecipitation method, increased the denitration activity. The former than the latter has a wider temperature range of activity and higer denitration activity at high temperatu

12、re.The characterization of the different content of CeO2 catalyst indicate that the catalysts with 2wt% and 4wt% content of CeO2 possess higher catalytic activity and lower oxidation rate of ammonia, and, this was mainly caused by the change of oxidation of iron species.The basic nature of the multi

13、ple metal oxide was studied. The results show that there are many elements in the multiple metal oxide, such as Fe, Si, Al,etc. and Si, Na, Al, V element enriched on the surface of the particles. Multiple metal oxide with low specific surface area and denitration, was not suitable for denitration ca

14、talyst or active component.The supported catalyst was prepared with XO, TiO2, Fe2O3 as base material, carrier and active constituent respectively, in order to studied the effect of base material on the catalyst. The experimental results show that the addition of multiple metal oxide lead to the surf

15、ace area reduced and oxidation enhanced of catalysts.The catalyst has the better activity , the activity of 250 -350 were greater than 90%, but the active temperature window was narrow.Use of CeO2, MoO3, WO3 to doped catalysts, the results show that the doped of CeO2, MoO3, WO3 made the surface area

16、 increased, which is helpful to the adsorption of ammonia, promoted the SCR reaction.The denitrification activity rised in the overall of catalyst doped by CeO2, but the best active temperature window no wider or change; The denitrification activity reduced in the low temperature and rised in high t

17、emperature of catalyst doped by MoO3 or WO3, the active temperature window width and shifted to higher temperature.Keywords: Selective catalytic reduction, iron oxide, multiple metal oxide, denitrification目 录中文摘要I英文摘要III1 绪 论11.1 课题背景11.1.1 氮氧化物的形成11.1.2 氮氧化物污染与危害21.2 氮氧化物的控制技术31.2.1 低氮燃烧技术31.2.2 烟气

18、脱硝技术41.3 SCR烟气脱硝技术61.3.1 SCR技术基本原理61.3.2 SCR技术反应机理71.3.3 SCR脱硝催化剂71.3.4 SCR脱硝技术的不足之处91.4 铁基脱硝催化剂91.4.1 铁基脱硝催化剂研究进展91.4.2 铁基催化剂脱硝机理131.5 研究目的及主要研究内容161.5.1 研究目的161.5.2 主要研究内容162 实验内容与方法172.1 实验试剂与仪器172.1.1 实验试剂172.1.2实验仪器设备172.2 催化剂活性评价182.2.1 催化剂活性评价装置182.2.2 催化剂活性测试192.3 催化剂的表征方法192.3.1 晶型结构分析192.3

19、.2 差热-热重分析192.3.3 BET比表面积及孔结构分析202.3.4 X射线荧光分析202.3.5 X射线光电子能谱分析212.3.6 表面酸性及氧化还原特性分析212.3.7 紫外-可见漫反射光谱分析213 CeO2掺杂的Fe2O3催化剂脱硝性能研究233.1 制备方法对催化剂性能的影响233.1.1 催化剂制备233.1.2 晶型结构分析(XRD)233.1.3 差热-热重分析(TG-DTA)243.1.4 比表面积及孔径分析253.1.5 X射线光电子能谱(XPS)263.1.6 表面酸性分析(NH3-TPD)273.1.7 程序升温脱附还原分析(H2-TPR)283.1.8 脱

20、硝性能测试293.1.9 工况条件测试323.2 CeO2含量对催化剂性能的影响343.2.1 催化剂制备343.2.2 晶型结构分析(XRD)343.2.3 比表面积及孔径分析363.2.4 X射线光电子能谱(XPS)383.2.5程序升温脱附还原分析(H2-TPR)393.2.6 紫外-可见漫反射光谱分析(UV-vis DRS)403.2.7 脱硝性能测试413.3 本章小结434 以多元金属氧化物为载体的铁系催化剂研究454.1 多元金属氧化物基本性质454.1.1 体相元素分析(XRF)454.1.2 晶型结构分析（XRD）454.1.3 X射线光电子能谱(XPS)464.1.4 比表

21、面积及孔径分析474.1.5 XO基础脱硝活性484.2 以多元金属氧化物为载体的铁系脱硝催化剂研究484.2.1 Fe2O3-TiO2/XO催化剂制备484.2.2 晶型结构分析（XRD）494.2.3 比表面积分析504.2.4 程序升温脱附还原分析(H2-TPR)514.2.5 脱硝性能测试514.3 过渡金属掺杂对Fe2O3-MO-TiO2/XO催化剂的影响534.3.1 Fe2O3-MO-TiO2/XO (M=W、Ce、Mo)催化剂制备534.3.2 晶型结构分析（XRD）544.3.3 比表面积分析544.3.4 程序升温脱附还原分析(H2-TPR)554.3.5 脱硝性能测试56

22、4.4 本章小结575 结 论59致 谢61参考文献63附 录69A. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果691 绪 论1.1 课题背景近年来，国内工业化快速发展，在给国民经济带来大发展的同时，污染物的排放量也逐年增多，严重破坏生态环境、危害人们的身体健康。在“十一五”期间，脱硫技术基本发展成熟，粉尘排放也得到了有效的控制，氮氧化物(NOx)的治理问题已逐渐成为大气治理的主要方面。煤炭占我国能源的75 %以上，并且以煤炭为主要能源的现状在短期内很难改变，燃煤排放的SO2、粉尘和NOx分别占全国总排放量的67 %、60 %和87 %1,2。2010年，环境保护部明确提出将NOx排放列入“十二五

23、”总量控制约束性指标，2012年1月1日颁布的火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)，甚至比欧盟相关规定要求高，规定从2014年1月1日起，非重点地区2003年前投产的机组NOx最高排放量为200 mg/m3，而所有新建火电NOx最高排放量为100 mg/m3。目前，NOx的脱除方法很多，但应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)脱硝技术。SCR脱硝技术的的核心是催化剂的研发和制备，其催化活性将直接影响SCR脱硝系统的整体效果。我国的SCR脱硝技术起步较晚，现在投入运行的多是从欧美和日本引进的技术，尤其是SCR催化剂配方和制作工艺几乎全部依赖进口，价格极其昂贵。因此，我们必须研制

24、具有具有自主知识产权的SCR催化剂，实现SCR催化剂的国产化，降低成本，推进我国SCR脱硝技术的发展，有效控制NOx的排放3,4。1.1.1 氮氧化物的形成 NOx按照来源可以分为移动源和固定源，其中移动源主要是机动车尾气排放，约占NOx总排放量的30 %左右5；固定源排放的NOx则占总排放量的70 %左右，主要来源于化石燃料的燃烧，包括燃煤电厂、工业炉窑和民用炉灶等。NOx的形成由许多基元反应组成，机理相当复杂，一般可以分为快速型NOx、热力型NOx和染料型NOx6,7。快速型NOx快速型NOx又名瞬时型NOx，是指燃料燃烧碳氢离子团与空气中N2反应产生的NOx。它是费尼莫尔(Fenimor

25、e)在1971年的实验中发现的。他认为燃料在燃烧时，由于燃料浓度过高，反应器附近会快速生成NOx，这是由于N2与含碳自由基发生反应，生成的N与氧气反应，增加了NO的含量，部分的HCN也会与氧气反应生成NO。图1.18为是该反应的简化过程。燃烧时快速型NOx生成量很小，不含N的燃料在低温下燃烧时，才主要考虑快速型NOx。图1.1 快速型NOx生成途径Figure 1.1 Prompt NOx formation pathway在该生成过程中，有两步反应比较重要9,10: (1.1) (1.2)热力型NOx 热力型NOx指空气中的O2与N2在高温条件下反应而生成的NOx。前苏联科学家捷里道维奇(Z

26、eldovich)曾对此进行了详细的研究，并提出以下反应机理11： (1.3) (1.4)总反应式为： (1.5) (1.6)反应温度T对热力NOx的生成有明显影响，当T 1500 时，几乎没有NOx生成；当T 1500 时，T每增加100，反应速率增加6 7倍。燃料型NOx燃料型NOx是燃烧时含氮化合物热分解后被氧化生成的NOx1214。燃烧过程中燃料转化为HCN，之后转化为NH2或NH；NH2或NH再与O2反应生成NO和H2O。反应如下： (1.7) (1.8) (1.9)1.1.2 氮氧化物污染与危害NOx是多种氮与氧的化合物的总称，造成大气污染的主要是NO、NO2、N2O。NOx进入大

27、气后，通过化学和物理的作用引发一系列环境问题，给环境和人来造成严重危害15,16。NO是无色无味的气体，它易与血液中的血红蛋白结合，使人缺氧窒息，并引起中枢神经麻痹，最后损伤大脑。NO2的毒性很大，是NO的5倍，可引起肺损伤，严重的可能造成肺水肿，慢性中毒将会导致器官及肺部发生病变17。NOx是导致酸雨的“酸性气体”，NO经过直接或间接的氧化作用生成NO2，然后与雨水结合产生硝酸型酸雨。酸雨严重危害土壤、水体等生态系统，不仅造成重大经济损失，更加危机人类生存及发展。酸酸型酸雨对森林、水体、建筑物的危害远远强于硫酸型酸雨，并且有研究表明，硝酸对酸雨的贡献呈现递增趋势，降水中NO3-/SO42-在

28、全国范围内增加。NOx排放的快速增长可能抵消目前对SO2的控制，使酸雨继续恶化18。 大气中的NOx和碳氢化合物在太阳紫外光的照射下发生光化学反应，生成二次污染，这种烟雾称为光化学烟雾。大气中NOx浓度的微笑增加都将会增强光化学烟雾的污染程度。光化学烟雾的危害十分大，会造成农作物产量降低，对人体的呼吸道和眼睛产生刺激，导致呼吸道疾病、头痛等，严重的甚至可导致死亡。大气中的NOx也破坏臭氧层，臭氧层被破坏将大致全球天气结构发生变化。由于NOx排放引起的一系列生态和环境问题，对全球的结构产生巨大威胁，因此，NOx的排放问题更受到重视19。 1.2 氮氧化物的控制技术 如前所述，NOx的形成分为三类

29、，生成量与燃烧条件有关。因此，NOx的控制有两种途径：控制燃料的燃烧，减少NOx的生成；对排放的烟气进行处理，降低烟气中NOx的含量20。1.2.1 低氮燃烧技术 低氮燃烧技术主要包括：低空燃比燃烧、燃料分级燃烧、空气分级燃烧、烟气再循坏、低NOx燃烧器等，是一种经济适用的NOx减排途径。但减排效率一般在30 % 60 %，不能满足环保要求。在对烟气进行脱硝前，先采用低氮燃烧技术减少NOx，可以减少投资和运行费用。低空燃比燃烧在低过剩空气系数条件下燃烧，可以达到限制反应区内氧气量的作用，因而可以控制热力型NOx的生成。这种方法可以减少15 % 20 %的NOx。但当过剩空气系数很低时，CO和黑

30、烟增加，燃烧的效率会降低，还可能出现结渣和堵塞等问题。空气分级燃烧21,22空气分级燃烧可以弥补低空燃比燃烧导致的不完全燃烧的损失和飞灰中含碳量增加等不足。这种燃烧过程可简单描述为富燃料(贫氧)燃烧贫燃料(富氧)燃烧。燃烧过程分为三个区：一次风和煤在出口处形成的富燃区，二次风掺混的持续富燃区，三次风掺入最终形成的完全燃烧区。分级送风是简单有效的NOx减排技术，采用该方法后燃烧天然气时NOx的排放量可降低60% 70%，燃煤时可降低40% 50%。空气分级燃烧虽说是一种简单有效的NOx减排技术，但若两级之间的空气比例分配不恰当，或者炉内的混合条件不合适，可能会增加不完全燃烧的损失。烟气再循环烟气

31、再循环是指在锅炉的空气预热器之前抽取部分的烟气返回到炉内，利用氧浓度的减少和惰性气体的吸热，使温度降低，抑制燃烧过程，从而减少热力型NOx的生成。烟气再循环的方法只能抑制热力型NOx的生成。采用烟气再循环时，因为烟气量增加，会引起燃烧状态不稳定，增加不完全燃烧的热损失。因此，锅炉的再循环不宜超过20 %。这种方法需要安装循环风道和再循环风机，对现有锅炉改造时对附近场地要求较高，且费用较高。低氮燃烧器低氮燃烧器是在燃烧器的出口处实现分级送风，并选择合适的风煤比，抑制NOx的生成。按照不同的NOx控制原理，低氮燃烧器可以分为浓淡燃烧性、阶段燃烧性、分割火焰性、自身在循环型和混合促进型23。低氮燃烧

32、器投资低、效果好，是值得大力发展的低氮燃烧技术24。1.2.2 烟气脱硝技术从上世纪五十年代国外就开始对低氮燃烧进行研究，到了七、八十年代，低氮燃烧的工艺已经十分成熟，并且投资和运行费用低。随着各国对烟气排放标准越来越严格，仅依靠低氮燃烧已不能满足现在的环保要求，采取烟气脱硝势在必行。根据工作介质的差异，烟气脱硝技术可以分为湿法和干法两类。目前，湿法脱硝主要以吸收为主25；干法脱硝技术主要包括：电子束辐照法(EBA) 、催化分解法26、选择性非催化还原法(SNCR)27、选择性催化还原法 (SCR)28等。吸收法湿式吸收法是使用氧化剂KMnO4、O3或ClO2将NO氧化生成NO2，然后NO2被

33、水、酸或者碱的水溶液吸收，实现NO的脱除。吸收脱销的效率可达到90 %以上，并且吸收剂种类多、适应性极强、可因地制宜，在中小型企业内广泛被应用。但是该方法会产生二次污染物废水，因此应用受到一定限制。电子束辐照法在电子束的辐照作用下，烟气中的H2O和O2被高能电子激发而产生具有强氧化性能的活性基团O、OH和H2O，这些活性基团将烟气中的NOx迅速氧化，并与H2O反应生成HNO3。最后，喷入烟气中的NH3与HNO3反应生成易于除掉或回收的NH4NO3，NH3在这里的作用是中和剂，而不是还原剂。图1.2 电子束辐照反应示意图Figure 1.2 The scheme of electron beam

34、 irradiation method催化分解法催化分解法是在催化剂的作用下，将NO直接分解为N2和O2，该方法不会有二次污染物生成，故NO直接分解法备受各国学者的关注。NO分解的活化能为364 kJ/mol，在热力学上是很稳定的。该方法中催化剂的活性几乎全被表面的吸附氧抑制，导致NO的分解不能再足够的O2氛围中进行，且NO分解产生的O2会使催化剂失活，因此该方法在实际应用中有一定局限性。选择性非催化还原法(SNCR)选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction，SCR)是指将尿素或者氨气等含有氨基的还原性物质喷入927 1100 的锅炉炉膛内，在没有

35、催化剂的作用下与烟气中的NOx发生还原反应，将NOx还原为H2O和N2，烟气中的O2基本不参与反应。主要反应为： (1.10) (1.11)当温度低于927 时，NO和NH3反应不完全，造成氨气逃逸；温度高于1000 时NH3被炉内的O2氧化为NO，造成NOx排放量增加，所以温度过高或者过低对SNCR反应都是不利的。SNCR技术最早是由美国Exxon公司提出，并于1974年在日本得到应用，使用NH3喷射脱硝。此时脱硝效率短期内可达到75 %，但长期仅达到30 % 50 %，并且反应温窗窄、氨气逃逸量大，因此该方法一般只作为低氮燃烧技术的补充手段。选择性催化还原(SCR)选择性催化还原法(Sel

36、ective Catalytic Reduction，SCR)脱硝是指在催化剂存在下，以CO(NH2)2、NH3、甲烷等作为还原剂，与烟气中的NOx反应生成环境无害的N2和H2O。美国的Engelhard公司于1957年首先提出了选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)，并于1979年在日本的Kudamatsu电厂得到应用。SCR法具有脱硝效率高、选择性良好、活性温窗宽、运行安全等优点，作为末端技术具有较高保障性。经过数十年的工业应用，该技术已经十分成熟，并且二次污染小，目前已成为烟气脱硝的主流技术。1.3 SCR烟气脱硝技术1.3.1 SCR技术

37、基本原理SCR脱硝技术是指在催化剂作用下，还原剂(主要为NH2-CO-NH2和NH3)与烟气中NOx反应，生成无毒、无污染的N2和H2O，反应原理如图1.1所示。图1.1 SCR反应原理Figure 1.1 Chemical reaction principle of SCR以NH2-CO-NH2为还原剂，则NH2-CO-NH2先通过水解反应生成NH3，NH3再与NOx发生反应，生成N2和H2O。以NH3作为还原剂，则NH3直接与NOx发生反应，主要的反应方程式为： (1.12)反应式(1.12)被成为“标准SCR反应”，该反应在选择性脱除NO时还需要消耗一部分的O2。当反应烟气中没有O2存在

38、时，则按照反应式(1.13)进行，与(1.12)式比较，该反应的反应速率有所降低。 (1.13)另外，当眼其中同时含有NO和NO2，且比例为1:1时，则会发生“快速SCR”反应，反应式如(1.14)所示。与(1.12)式比较，该反应的反应速率更高29。 (1.14)上述的反应对脱除NOx都是有效的，但实际中往往会有许多副反应随之发生，如反应(1.15)30： (1.15)该反应的发生会产生大量的N2O，它的毒性远高于NO，会对环境造成更大危害，N2O的生成会降低N2的选择性，使脱硝效率下降。另外，当眼其中含有过量的O2时，当温度高于350 时会发生NH3氧化的副反应29： (1.16) (1.

39、17)反应(1.17)的发生会生成新的NO，降低SCR反应的脱硝效率。1.3.2 SCR技术反应机理20世纪70年代末，SCR烟气脱硝技术在实际应用中获得成功，此后许多的学者开始关注该反应的反应机理。反应机理的研究对于提高催化剂的性能有重要的意义，经过长期的研究和探索，取得了很多成果，但对于不同的催化剂，反应机理也不尽相同。对于NH3-SCR反应的机理，被研究者们普遍承认的主要有两种不同的观点:一种观点认为在SCR反应中，一种反应物必须先吸附到催化剂的活性位上，然后与气相中的另外一种反应物发生反应，遵循Eley-Rideal (E-R)反应机理；还有一种观点认为在SCR反应中，两种反应物必须同

40、时吸附在相邻的两个活性位上，然后再发生反应，遵循Lamgmuir-Hinshel wood (L-H)反应机理。1.3.3 SCR脱硝催化剂20世纪50年代，美国的Engelhard公司首次提出SCR脱硝并申请发明专利，1972年日本也正式的开始对此进行研究，并于1977年首先实现工业化，欧美等国家也迅速的开始进行研究并应用于各国的电厂中。经过经过将近六十年的完善和发展，SCR技术已经成为实际工业应用中效率最高并且最成熟的一种脱硝技术。SCR脱硝催化剂最早是贵金属催化剂，它仅在低温下具有较好的活性，并且有N2O生成。随后人们开始关注金属氧化物催化剂，在对众多的金属氧化物进行研究开发后，发现V2

41、O5/TiO2催化剂在250-400 的温区内有较好的脱下活性，因此在电厂脱硝中得到了广泛的应用。最近几年，有些学者开始研究分子筛类催化剂脱硝，发现其具有较好的活性，甚至在600 依然有很好的活性，主要是适用于烟气排放温度高的地方。贵金属催化剂 20世纪70年代人们已经开始使用贵金属催化剂进行烟气脱硝，是使用最早的脱硝催化剂，此类催化剂的活性组分主要为：Pt、Au、Pd等，载体主要是SiO2或Al2O3等整体式陶瓷，也可添加La、Ba等为助剂。反应机理：NO在Pt(Pd)的活性中心发生脱氧形成Pt-O(Pd-O)，然后碳氢化合物、H2等还原剂将Pt-O(Pd-O)还原为Pt，继续参加催化还原反

42、应。此类催化剂的特点：反应温度低、脱硝效率高、对NH3有强的氧化作用、容易发生S中毒、原料价格昂贵，等。不适合应用在规模较大的固定源NOx治理中。20世纪80年代逐步被新研发的催化剂取代，目前仅在汽车尾气中有应用31。沸石分子筛催化剂沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，它具有均匀且规则的孔道结构，有大的比表面积，活性较高且选择性高。最初主要应用于催化裂化等有机合成领域，随后被应用于NOx的脱除中，主要应用于温度较高的燃气电厂废气处理中。研究者普遍认为以氨气为还原剂时，此类催化剂的SCR反应遵循L-H机理。 1995年，Beutel等32首次将Cu/ZSM-5催化剂用于SCR脱硝反应中，研究发现该催

43、化剂的活性温窗宽且脱硝活性高。随后，Long等33在1998年首次以Pt为活性组分、分子筛MCM-41做为载体制备了催化剂，并用于HC-SCR催化反应。研究表明，以MCM-41为载体制备的催化剂比其它载体(如SiO2、ZSM-5等)具有更高的NO脱除效率。目前，沸石分子筛催化剂主要应用于化工生产或电厂NOx的脱除。但此类催化剂存在：活性温度高、催化剂热稳定性差，抗SO2和H2O毒化能力差等缺点。这些缺点限制了它的应用，有待深入研究。 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要以V2O5、MnOx、CuO、等金属氧化物或混合物作为活性组分，Al2O3、TiO2等为载体制备得到。其中，研究最为成熟、应用

44、最为广泛的是是以TiO2为载体的V2O5-WO3或V2O5-MoO3催化剂，该类催化剂具有较好的中高温活性和抗硫及水中毒性能，已经在工业中得到普遍应用。1960年科学家首次将V2O5做为活性成分应用到脱硝中，此后许多学者开始关注这类催化剂。1991年，Went等34人分别以SiO2、A12O3和TiO2为载体负载的V2O5制备了催化剂，研究结果发现：催化剂的活性和选择性与载体密切相关，分散度依次为TiO2A12O3>SiO2，TiO2最适合作为V2O5脱硝催化剂的载体。锐钛矿型的TiO2有合适的比表面积、良好的孔结构以及表面酸性，但锐钛矿型TiO2为一种亚稳定晶体，极易转换形成热稳定性较

45、高的金红石，导致TiO2的烧结以及比表面积的减小。1993年，Lietti等35在V2O5/TiO2催化剂中掺杂WO3，发现掺杂WO3有抑制锐钛矿型TiO2向金红石型的转化的作用，并且可以提高催化剂的热稳定性、改变它的表面酸度，最终提高催化剂的脱硝活性。1998年，Lietti等36又在V2O5/TiO2催化剂中掺杂MO3，发现掺杂MO3同样可以提高V2O5/TiO2催化剂的热稳定性以及脱硝活性，同时还可以提高N2选择性并抑制As对催化剂的毒化和对SO2的氧化，延缓催化剂的堵塞和失活。1.3.4 SCR脱硝技术的不足之处SCR技术从20世纪50年代提出到20世纪70年代实现商业化，目前已得到广

46、泛的应用。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已经实现商业化，是目前国内外实际工业应用中最为广泛的烟气脱硝催化剂，催化剂具有脱硝活性高和抗硫以及水中毒性能好等优点，但V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂依然存在一些问题：钨和钼价格昂贵，使催化剂成本较高；活性温区较高，催化剂长时间处于在高温环境下容易引起烧结，表面积减小，活性降低；氧化钒有毒性，废弃的催化剂对环境造成二次污染。此外，催化剂所需的活性温度较高，SCR催化剂床层必须置于除尘器之前，没有除尘的烟气中含有的硫酸铵盐和粉尘对催化剂产生毒化和堵塞，缩短了催化剂的使用寿命，并且增加了催化剂日常维护的工作量，增大了运行成本。由于

47、我国的燃煤品质较差且灰分含量较大，将SCR催化剂床层置于除尘器之前，粉尘和飞灰对催化剂造成严重的侵蚀，碱金属、砷等有害物质造成催化剂中毒。因此，为便于与现有锅炉系统匹配，缓解SO2和粉尘等对SCR催化剂的堵塞和毒化，有学者提出将SCR催化剂床层置于除尘或者脱硫之后。但是除尘后烟气温度降低，因此，研发环境友好、价格低廉且中低温活性好的脱硝催化剂是目前的主要研究方向。1.4 铁基脱硝催化剂1.4.1 铁基脱硝催化剂研究进展 铁是过渡金属元素，在元素周期表的第VIII族，化学性质极其活泼，具有很强的还原性，而且铁在地球上储量十分丰富，价格低廉，所以铁作为脱除氮氧化物的催化剂受到了国内外许多学者的关注

48、。目前，铁基SCR催化剂主要有三类：非负载型铁基催化剂(纯氧化铁/铁基复合氧化物)、负载型铁基催化剂以及铁离子交换分子筛催化剂；氧化铁也可以作为助剂用于脱硝催化剂的制备。非负载型铁基催化剂在NOx脱除研究早期，在催化剂筛选过程中，Bosch等37研究过非担载Fe2O3或各种铁矿石作为SCR脱硝催化剂的可行性，并基于铁矿石申请了各类专利。此后，越来越多的研究者开始关注Fe2O3脱硝催化剂。1995年，Ramis38通过红外的手段对含N物质在Fe2O3/Al2O3上的吸附和氧化情况进行研究，研究结果表明：不同的表面晶格间距和表面原子化学状态决定着可能的吸附形式，因此，Fe2O3的不同晶格结构显著影

49、响其催化脱硝效率。在其它一些涉及非担载Fe2O3的研究中，由于颗粒本身的来源、处理方式、反应条件和采用的空速等不尽相同，其催化效率有一定差异。日本钢铁公司曾在申请的专利中提到39，以不同来源的铁矿石作为脱硝催化剂时，它们展现出巨大脱硝效率差异。并且，随着煅烧温度提高，NO脱除的最佳温度逐渐向上移动，但到达1000°C之后，由于Fe2O3产生烧结，脱硝效率迅速下降。Ramis和日本专利中的实验数据具有一定的一致性，即天然-Fe2O3的最大脱硝效率发生在300°C附近。Zhao等40采用硝酸亚铁为前驱体，通过共沉淀的方法分别制备了不同晶型的Fe2O3高温变换催化剂，并对所制备催

50、化剂的性能进行了测试对比。结果表明：Fe2O3的晶型对催化剂的各项性能有很大的影响。-Fe2O3的晶体结构存在不完整性，这样的结构缺陷是它的晶粒在高温条件下十分容易烧结和团聚，有效活性中心减少导致催化活性下降。-Fe2O3具有很好的耐热稳定性，导致了它具有较高的催化活性。非晶态的Fe2O3具有“各向同性”的特征，这种结构特征使它在较高温度下依然可以保持较多的活性中心，提高比表面积、降低密度等。综合性能由好到差依次为：非晶体型态Fe2O3催化剂、-Fe2O3晶型催化剂、-Fe2O3晶型催化剂。此后，姚桂焕等41也对Fe3O4和-Fe2O3的中低温SCR烟气脱硝实验进行研究，其中还原剂为NH3。结

51、果表明：Fe3O4具有较差的SCR脱硝活性，-Fe2O3则具有较好的SCR脱硝活性，在250 其NOx脱除率可以达到90 %，但随着温度继续增加Fe2O3会对氨产生氧化作用，因此最佳的活性温区为250 及以下的临近区间。为了抑制Fe2O3对NH3的氧化，-Fe2O3催化剂的SCR脱硝温区为200 250 。Liu等42,43分别以硝酸铁和硫酸钛为铁和钛的前驱盐，NH4OH为沉淀剂，通过共沉淀的方法制备FeTiOx复合氧化物催化剂。研究发现：使用这两种前驱体，通过共沉淀法制备的FeTiOx催化剂，可加强铁、钛两组分间的相互作用，促使铁、钛两个物种能够在原子尺度上充分结合并达到高度分散的状态，且该

52、复合氧化物以微晶形式存在；Yang等44继续对Fe2O3催化剂金新研究，发现-Fe2O3在150-250 内有很好的脱硝活性，但高温活性不佳；但在-Fe2O3上掺杂Ti后高温活性提高，并且在300-400 内有很好的抗SO2和H2O中毒性能。Kwak等45也对-Fe2O3脱硝进行研究，发现高温处-Fe2O3催化剂上NOx转化率迅速下降的要原因是：高温处SCR反应中NH3被氧化为NO，增加了烟气中NO的浓度并且阻碍了NH3-SCR反应的进行。负载型铁基催化剂1981年，Kato等46分别使用偏铁酸和硫酸铁作为前驱体制备了Fe2O3-TiO2催化剂，并考察了它的脱销活性。结果表明：在350 450

53、 内，催化剂的NO转化率高于90 %,且具有很高的N2选择性；在无O2的条件下，NO和NH3在催化剂表面的反应难以进行，说明在该反应中O2是不可缺少的。Ma等47使用浸渍法制备了Fe2O3-TiO2催化剂，它表现出良好的高温SCR脱硝活性，在350 450 内NOx脱除率高于98 ；硫酸铁做为铁前驱盐，可以有效抑制Fe2O3活性组分的异相团聚，并达到硫化Fe2O3的目的，促使Fe2O3-TiO2催化剂表面形成更多B酸位，促进其SCR脱硝活性。与Liu42,43等通过共沉淀法制备的FeTiOx复合氧化物催化剂相比，FeTiOx表现出更好的中温活性和更高N2选择性。Fabrizioli等48研究了

54、Fe2O3-SiO2气凝胶的SCR脱硝性能和NH3选择性催化氧化(SCO)性能。研究表明：Fe2O3-SiO2气凝胶表面同时存在着L酸位和B酸位，且L酸位的主要来源为低配位状态的Fe2+；当温度高于300 时，L酸位对NH3的吸附活化占主导地位，同时吸附在L酸位的NH3将参与SCO反应，导致Fe2O3-SiO2气凝胶的N2选择性降低；但Fe2O3-SiO2气凝胶的脱硝活性并不与其L酸位线性相关。除此之外，Apostolescu和Kureti等49分别使用SiO2、MgA12O4、TiO2和ZrO2作为载体制备了Fe2O3脱硝催化剂。研究发现：ZrO2为最优载体，并且助剂WO3的添加可以提高催化

55、剂表面酸性，提高催化剂的稳定性，导致催化剂高温活性的提高。该催化剂在温度范围为285 430 时，脱硝率最高可达90 %以上。铁离子交换分子筛催化剂铁离子交换分子筛催化剂也是目前研究比较广泛的铁基脱硝催化剂，其中研究最为广泛的是Fe-ZSM-5催化剂50-53。Seiyama等54在1977年首次研究了Mental-Y沸石的脱硝效果，各种金属的活性顺序为Co(III)< Ni(II)< Fe(III)< Pd(II)< Pt(II)< Cu(II)< Co(II)。Fe分子筛SCR脱硝催化剂具有良好的抗SO2和H2O中毒的性能，因此，在1996年的第11届国际催化大会中引起了国内外学者的关注。1996-1998年间Feng和Hall等55-57制备了活性极好的Fe/Na-ZSM-5催化剂，SCR反应的还原剂为异丁烷。实验表明：当温度在450 550 时，NO的脱除率可达95 %以上。美国密歇根大学的Long等52以FeCl2为铁源制备了Fe-ZSM-5催化剂