西建大材料学院科研创新论文

1、硅烷偶联剂改性粉煤灰的制备*摘要粉煤灰是一种工业固体废弃物，经过改性活化处理后，吸附能力大大提高，应用于废水处理中，达到以废治废，实现资源可持续利用。本文概括的阐述了粉煤灰改性技术和硅烷偶联剂的改性机理，采用粉煤灰表面改性技术对粉煤灰进行表面改性，以提高其亲油性和与其他材料的相容性。采用的改性剂为硅烷偶联剂，改性工艺为干法。本文希望得到改性后的粉煤灰，不论是对废水的处理，还是在水溶液中的分散性以及作为填料，均能得到较为理想的效果。关键词：粉煤灰；硅烷偶联剂；改性技术；活性剂The preparation of silane coupling agent modified fly ashAbst

2、ract: Fly ash is an industrial solid waste, after modified activation treatment, adsorption capacity is greatly increased, and application in wastewater treatment, using waste treat waste, realize the sustainable utilization of resources. This article summarized the modification technology of fly as

3、h is expounded and the modification mechanism of silane coupling agent, surface modification technology for surface modification of coal fly ash using fly ash, to improve its lipophilicity and compatibility with other materials. The modifier for the silane coupling agent, modification process for dr

4、y process. Hope to get modified fly ash, this paper for wastewater treatment, or dispersion in aqueous solution as well as the packing, can get ideal effect.Keywords: Fly ash; Silane coupling agent; Modification Technology; Active agent 目 录1研究背景及选题意义11.1 研究背景11.1.1 粉煤灰简介11.1.2 常用粉煤灰改性技术11.1.3 偶联剂的分类

5、及应用21.1.4 硅烷偶联剂介绍51.1.5 硅烷偶联剂的偶联机理51.2 选题意义72 技术路线及研究方案92.1 技术路线92.2 研究方案93 总结10参考文献11III1研究背景及选题意义1.1 研究背景1.1.1 粉煤灰简介粉煤灰的主要成分为SiO2、A12O3及Fe2O3，其总量占粉煤灰的85%左右。碳粒(煤粉)在燃烧中由于气体的挥发和化学反应，形成表面多孔、形状复杂的焦状颗粒，比表面积约为(1.72.6)×10-3m2/g，其中大部分是玻璃球体，其余是结晶物质和未燃尽颗粒，形成一种空心颗粒与实心颗粒、多孔颗粒与规则颗粒、有机物质与无机物质相互混合的特殊粉体，其中，多孔

6、玻璃体表面吸附化学活性最高1。决定粉煤灰潜在化学活性的因素主要是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性SiO2和Al2O3的含量及玻璃体的解聚能力，但粉煤灰具有致密的玻璃态结构和表面保护膜层，要提高粉煤灰的化学活性，就必须破坏表面网络所构成的保护膜，使其内部可溶性SiO2和Al2O3的活性被释放出来2。1.1.2 常用粉煤灰改性技术由于粉煤灰中含有大量性能稳定的二氧化硅、氧化铝等成分，其应用范围和应用能效都受到限制，必须进行表面或结构改性，使其活性增强，如碱液改性、酸液改性、活性剂改性、离子改性、偶联剂改性等3。1) 碱液改性国外于20世纪80年代中期采用碱性溶液对粉煤灰进行改性，实验表明，粉煤灰中含

7、有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强吸附能力，而碱液改性粉煤灰能够进一步增加灰的表面积，可大大提高灰的吸附、离子交换性能，其改性体系为水玻璃粉煤灰NaOH溶液体系，碱液体系中附加的水玻璃是加速沸石改性物的形成。改性粉煤灰具有较高的阳离子交换、吸附性能及催化活性等。所以，广泛应用于农业、工业及环保等领域。2) 酸改性粉煤灰中含有大量的硅、铝氧化物，且呈多孔形状，具有一定的吸附性能，而酸碱作用能增大粉煤灰比表面积，提高吸附性能。粉煤灰的酸改性剂主要有盐酸、硫酸和混酸。氧化物容易被酸侵蚀，所以，酸改性剂改性粉煤灰表面速度快、时间短、效率高。一般将粉煤灰与酸改性剂按一定比例混合，在室温下搅拌30mi

8、n左右，过滤，在120充分干燥，得到改性粉煤灰。3) 表面活性剂改性粉煤灰改性采用的酸溶法、碱溶法均比较成熟，而对表面活性剂改性粉煤灰技术研究的相对较少。改性粉煤灰的表面活性剂主要为乳化剂系列和吐温80，聚合物活性剂有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；高分子单体改性剂有丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。4) 偶联剂改性偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能

9、与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能4。1.1.3 偶联剂的分类及应用偶联剂的种类主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂5。a. 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余

10、种。1945年前后由美国联碳(UC)和道康宁(DowCorning)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶

11、联剂，南京大学也同时开始研制官能团硅烷偶联剂。b. 钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代。1974年12月美国Kenrich石油化学公司报道了一类新型的偶联剂，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充聚烯烃复合材料相继问世。目前钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少的原料之一。钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为4类：单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。1977年，MonteSJ等提出钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子膜。HanCD等6提出偶联剂在填充体系中具有增塑作用和界面粘合作用。钛酸酯偶联剂能在无机物界面与自由质子(H+)反应，形成有机单分子层。由

12、于界面不形成多分子层及钛酸酯偶联剂的特殊化学结构，生成的较低表面能使粘度大大降低。用钛酸酯偶联剂处理过的无机物是亲水和亲有机物的。将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料的冲击强度，填料添加量可达50%以上，且不会发生相分离7。c. 铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂。其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热

13、稳定性能优于钛酸酯偶联剂。章文贡等通过采用各种偶联剂对碳酸钙进行改性得出以下结论：(1)经铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小、在有机介质中易分散、活性高等特点；(2)铝酸酯偶联剂的热稳定性优于钛酸酯偶联剂，基本上不影响原碳酸钙的白度；(3)经铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙广泛适用于填充PVC、PE、PP、PU和PS等塑料，不仅能保证制品的加工性能和物理性能，还可增大碳酸钙的填充量，降低制品成本。d. 双金属偶联剂双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快；分散性好，

14、可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。铝-锆酸酯偶联剂是美国Cavedon化学公司在20世纪80年代中期研究开发的新型偶联剂，能显著降低填充体系的粘度，改善流动性，尤其可使碳酸钙-乙醇浆料体系的粘度大大降低，而且易于合成，无三废排放，用途广泛，使用方法简单而有效，既兼备钛酸酯偶联剂的优点，又能像硅烷偶联剂一样使用，而价格仅为硅烷偶联剂的一半。根据用途及处理对象不同，可按桥联配位基选取不同的铝-锆酸酯偶联剂。e. 木质素偶联剂木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物，是工业造纸废水中的主要成分。对木质素的开发和应

15、用，既可减少工业污染，又能增加其使用价值。木质素是在第二次世界大战中开始被人们所注意，战后被开发出来的。在橡胶工业中的应用主要以补强作用为主，以提高胶料的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性；可在橡胶中大量填充，以节约生胶用量，并能在相同体积下得到质量更轻的橡胶制品。木质素偶联剂的价格比硅烷偶联剂便宜，并且是变废为宝，今后将会有良好的应用前景。f. 锡偶联剂在工业生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)时常采用四氯化锡偶联活性SBR，所得SSBR称为锡偶联SSBR。其特点是碳-锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂，导致相对分子质量下降，从而改善了胶料的加工性能；链末端锡原子活性高，可增强炭黑与胶料之间的相互

16、作用，提高胶料的强度和耐磨性能，有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。由于锡偶联剂的独特性能，使其越来越受到人们的关注5。1.1.4 硅烷偶联剂介绍硅烷偶联剂是能提高树脂与固体表面之间的黏合强度与耐久性的一类硅烷。通常是硅原子上连接带官能团的有机基，同时又与可水解基团相键合的一类硅烷。其经典产物可用通式(YR)nSiX4-n表示(n=1,2)。式中YR为非水解有机基团，Y包括链烯基(主要为Vi)以及末端带有Cl、NH2、SH、N3、OCOMe、CH=CH2、NCO等官能团的烃基；X为可进行水解反应并生成Si-OH的基团，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe、及OAc等(最常见的

17、是OMe，OEt)，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。X、Y为两类反应特性不同的活性基团，其中X易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合能力。而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合，正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加涂料和无机底层及颜料，填料与树脂基料间的结合8。1.1.5 硅烷偶联剂的偶联机理早在60年代即研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近，人们进一步应用新型分析仪器为手段，研究剖析了材料界

18、面状态，对吸附、反应状态、聚合物基体的黏接、复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解，从而提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合模型被认为是比较成功的一种解释9。1）化学键合机理：以ViSi(OEt)3等处理玻璃纤维为例10，首先是ViSi(OEt)3中的SiOEt在适当条件下解形成SiOH，后者再与玻璃纤维表面的SiOH缩合，实现玻璃纤维与硅烷的共价键结合，全过程可用下列反应式及下图表示(M表示玻璃纤维)。ViSi(OEt)3+3H2OViSi(OH)3+3EtOHViSi(OH)3+HO-Si-MViSi(OH)2OSiM+H2O虽然，硅烷偶联剂以单体抑或低聚体形态与玻璃纤维反应的问

19、题尚未定论，但有一点已经清楚，即硅烷与玻璃纤维间形成的Si-OH键愈多，则结合愈牢。硅烷偶联剂对玻璃纤维的黏结能力，随碳官能团数的增加而减弱，其顺序为Y3SiX<Y2SiX2<YSiX3。这也是硅烷偶联剂多使用YSiX3的主要原因。此外，玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后，即由亲水性转变成憎水性(亲有机性)，故能显著改进对有机树脂的黏接。对于硅烷偶联剂Y中官能团与有面树脂的作用虽然化学键合与物理吸附过程共存，但一般变为化学键合是主要的。B.Arkles10对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型，即(1)与硅相连的3个Si-X基水解成SiOH；(2)SiOH之间脱水缩合成含SiOH的低聚硅

20、氧烷；(3)低聚物中的SiOH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表面只有一个键合，剩下两个SiOH，或者与其他硅烷中的SiOH缩合，或者介质游离状态。上述四步反应可示意如下图：E.P.Plueddemann11认为：硅烷偶联剂参与树脂化学反应是最基本的，若同时能提高表面张力及润湿能力则效果更佳。故反应能力高而润湿能力低的偶联剂，其偶联效果往往优于反应能力低而润湿能力高的产品。2）物理作用理论：偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。叶生梅12提出变形层及拘束层理论，即从减轻界面应力观点解释硅烷

21、偶联剂的作用，认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏13。变形层理论认为，硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递应力。此外，还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力14。1.2 选题意义1).粉煤灰是燃煤电厂、冶炼、化工等行业排放的固体废物。采用粉煤灰改性技术对粉煤灰进行表面改性，有利于节能减排，实现固体废弃物再利用。2).粉煤灰是一种疏油性的非金属粉体，通过硅烷表面改性处理，可得到亲油性较好的粉煤灰，显著提高粉煤灰的

22、吸附性能和分散性，拓宽了其应用领域。2 技术路线及研究方案2.1 技术路线2.2 研究方案1) 用分析天平称取500的粉煤灰；2) 将粉煤灰在干燥器中干燥2h，控温100，充分烘干；3) 将硅烷偶联剂按比例分批加入到粉煤灰中；4) 将粉煤灰在恒温加热磁力搅拌器中高速搅拌混合，控温在100130；5) 在干法下得到分散均匀的改性粉煤灰，对其进行表面能、界面张力、红外线光谱分析（FTIR）及元素分析15测定实验得到的改性粉煤灰性能。3 总结本人通过本次创新科研实训课程设计，学习到粉煤灰作为废弃物通过改性技术重新利用与人们生活中，做到了废弃物资源化利用，了解到粉煤灰改性技术的作用机理及改性剂的分类，认识到我国废弃物储量之庞大及处理任务之急切。通过本次创新科研课程设计加深了我对科研工作的认识，为今后的科研活动积累宝贵的经验。参考文献1于秀华,程国君,徐初阳.粉煤灰改性技术综述J.中国科技信息,2010,10:44-48.2滕宗焕,陈建中.改性粉煤灰的吸附机理及其在废水处理中的应用J.西南给排水,2007,7:6.3张慧弟,李祥,张秀玲.粉煤灰表面改性技术的研究J. 煤化工,2008,2:47-50.4杨涛,周大勇,任豪,于震才,唐钰林,朱学军.粉煤灰改性实验研究J.广州化工,2011