超临界机组水化学工况实用教案

1、1）钙、镁杂质离子钙、镁杂质离子在过热蒸汽中的溶解度较低且随压力的增加变化不大2）钠化合物钠化合物在过热蒸汽中的溶解度较大且随压力的增加溶解度稳步增加3）硅化合物硅化合物在亚临界以上工况下的溶解度已接近同压力下的水中的溶解度，且随压力的增加溶解度也渐渐增加4）强酸阴离子强酸阴离子(如氯离子)在过热蒸汽中的溶解度较低，但随压力的增加变化较大，硫酸根离子在过热蒸汽中的溶解度较低且随压力的增加变化不大5）铁氧化物铁氧化物在蒸汽中的溶解度随压力的升高也呈不断升高趋势，而铜氧化物在蒸汽中的溶解度随压力的升高而升高，当压力升高到一定程度(chngd)时有发生突跃性增加的情况。第1页/共49页第一页，共50

2、页。2、超临界机组的结垢、结盐特点超临界工况下，当给水水质不纯时，由给水带人的钙、镁离子、部分铁氧化物将沉积在水冷壁管上而影响锅炉的安全运行。绝大部分的钠化物、硅化合物、强酸阴离子、铜氧化物和部分的铁氧化物将溶解于过热蒸汽中被带人汽轮机。随着过热蒸汽在汽轮机中作功后蒸汽压力和温度的下降，杂质在蒸汽中的溶解度也会不断下降，原溶解于过热蒸汽中的铜氧化物和铁氧化物及部分钠化物就会沉积在汽轮机高压缸的通流部分，硅化合物和部分钠化物就会沉积在汽轮机低压缸的通流部分而影响汽轮机的效率。强酸阴离子部分可能会随阳离子沉积在汽机叶片上，而不沉积在汽机叶片上的部分强酸阴离子就有可能溶解在汽轮机低压缸的初凝结区的液

3、滴内，对该部位的叶片及金属部件产生应力(yngl)腐蚀、点蚀或产生腐蚀疲劳裂纹。在上述沉积物中，最常见的是Na2SO4和NaOH，这类物质溶解在蒸汽中后，会对后续的过热器、再热器及汽轮机产生腐蚀影响。第2页/共49页第二页，共50页。3、超临界机组( jz)的水质标准各国超临界机组给水(jshu)水质国家标准第3页/共49页第三页，共50页。国外公司超临界机组给水(jshu)水质企业标准 第4页/共49页第四页，共50页。我国引进的超临界机组设计(shj)和投产时的给水水质标准 第5页/共49页第五页，共50页。二、超临界机组(jz)水处理的特点1、在补给水制备方面要求有完善的预处理设备和至少

4、应有两级化学除盐装置，其第二级应为混合床除盐装置，以除去水中的各种悬浮态、胶态、离子态杂质和有机物，并且应有措施防止水处理系统内部污染，以保证高纯度的补给水水质。2、在凝结水净化( jnghu)处理方面要求100%的凝结水都经过净化( jnghu)处理，完全去除进入蒸汽凝结水中的各种杂质，即包括盐类物质和腐蚀产物等。3、在给水水质调节处理方面要求采用适宜的挥发性药品处理，以保证机组在稳定工况和变工况运行时都能抑制机组各个部位、特别是凝结水给水系统的腐蚀，从而使给水中腐蚀产物的含量符合给水质标准。第6页/共49页第六页，共50页。三、超临界机组水化学工况的基本(jbn)要求1、尽量减少直流炉内的

5、沉积物，延长清洗间隔时间定期化学清洗，机组( jz)两次化学清洗间隔时间能与设备大修的间隔时间相适宜。2、尽量减少汽轮机通流部分的杂质沉积物主要是防止铜的沉积。第7页/共49页第七页，共50页。第二节AVT水化学工况AVT，又称全挥发性处理，即将给水通过除氧器除氧后再添加挥发性还原剂如联胺，使给水尽可能地彻底除氧，并加氨提高给水pH 值。有铜系统的pH 值一般控制(kngzh)在8.8-9.2，无铜系统可提高到9.1-9.4 甚至9. 5，以降低设备及管系的腐蚀，延长设备化学清洗间隔及寿命。第8页/共49页第八页，共50页。一、给水PH值的调节(tioji)原理给水的PH值调节就是往给水中加一

6、定量的碱性物质，使给水的PH值保持在适当的碱性范围内，从而将凝结水给水系统中钢和铜合金材料的腐蚀速度控制在较低的范围，以保证(bozhng)给水中铁和铜的含量符合规定的标准。碱化剂通常采用氨（NH3）。给水加氨的实质：用氨来中和给水中的游离二氧化碳，并把给水的PH值提高到水质标准规定的碱性范围。第9页/共49页第九页，共50页。1、氨的电离(dinl)第10页/共49页第十页，共50页。2、中和作用氨水和水中二元碳酸（H2CO3）的中和反应(fnyng)有以下两步：根据计算，加入(jir)的氨量恰好中和H2CO3 至NH4HCO3，则该溶液的pH 值为7.9，若中和至(NH4)2CO3，则该溶

7、液的pH 值为9.2。第11页/共49页第十一页，共50页。3、水的PH值对金属表面保护(boh)稳定性的影响图91第12页/共49页第十二页，共50页。4、给水加氨处理存在的问题1）由于氨的分配系数较大，氨在水汽系统各部位的分布不均匀。所谓“分配系数”，是指在水和蒸汽两相共存时，物质在蒸汽中的浓度同与此蒸汽接触的水中的浓度的比值，它的大小与物质本性和温度有关(yugun)。在90110，氨的分配系数在10以上。这样为了在蒸汽凝结时，凝结水中也能满足够高的pH值，就要在给水中加较多的氨。但这也会使凝汽器空冷区的氨含量过高，使空抽区的铜管易受氨腐蚀。 2）氨水的电离平衡受温度的影响较大。如果温度

8、从25升高至270，氨的电离常数则从1.810-5降到1.1210-6，因此使水中OH-离子的浓度降低。这样，给水温度较低时，为中和游离CO2和维持的pH值所加的氨量，在给水温度升高后就显得不够，不足以维持必要的给水pH值，造成碳钢管腐蚀加剧，给水中Fe2+增加第13页/共49页第十三页，共50页。二、热力(rl)除氧的原理根据亨利定律，任何气体在水中的溶解度与该气体在汽水分界面上的分压成正比。在敞口设备中将水温升高时，水面上水蒸汽的分压升高，其它气体的分压下降，结果使其它气体不断析出，这些气体在水中的溶解度就下降，当水温达到沸点时，水面上水蒸汽的压力和外界压力相等，其它气体的分压为零。所以，

9、溶解在水中的气体将全部分离出来。热力除氧的原理是，根据亨利定律，在敞口设备中将水加热至沸点，使氧在汽水分界面上的分压等于零，水中溶解的氧就会解析出来。由于二氧化碳的溶解度和氧一样，所以在一定压力下随水温升高而降低，当水温达到相应压力下的沸点时，热力除氧法不仅能够除去水中的溶解氧，而且能除去大部分二氧化碳等气体。在热力除氧过程中，还可以使水中的重碳酸盐分解，因为HCO3分解时产生CO2，除氧过程中把CO2 除去了，就使反应 向右方移动。当然，HCO3只分解一部分，温度(wnd)愈高，沸腾时间愈长，水中游离CO2 浓度愈低，则HCO3的分解率愈高。第14页/共49页第十四页，共50页。除氧器的分类

10、热力除氧器是把要除氧的水加热到相应压力下的沸腾温度，使溶解于水中的氧和其它(qt)气体解析出来。热力除氧器按水加热方式的不同分为两大类：第一类是混合式除氧器，水在除氧器内与蒸汽直接接触，使水加热到除氧器压力下的沸点。第二类是过热式除氧器，先将要除氧的水加热，使水温超过除氧器压力下的沸点，然后将加热的水引入除氧器内进行除氧，过热的水由于减压，一部分自行汽化，其余的水处于沸腾温度下。热力除氧器按其工作压力不同，可以分为真空式、大气式和高压式三种。真空除氧器的工作压力低于大气压力。大气式除氧器的工作压力稍高于大气压力，称为低压除氧器。高压除氧器的工作压力比较高，电厂中常用的工作压力是0.6MPa，称

11、为高压除氧器。第15页/共49页第十五页，共50页。热力除氧器按结构形式分，可以分为淋水盘式、喷雾填料式、膜式等。淋水盘式除氧器是目前我国火力发电厂常用的一种。单纯的喷雾式除氧器实际应用不多，喷雾填料式除氧器由于除氧效率较高，应用日益广泛。膜式除氧器除氧效率也较高，正在逐步推广应用。电厂应用的除氧器，从加热方式讲，一般是混合式。从工作压力讲，既有大气式，又有高压(goy)式，有的电厂把凝汽器兼作除氧器，那就是真空式的除氧器。第16页/共49页第十六页，共50页。三、联氨处理(chl)的原理1、联氨性质(xngzh)给水联氨处理最早是40 年代由德国开始应用的，以后，英、美、法、苏等国相继使用，

12、我国从50 年代末期开始采用。对联氨处理的效果，各个国家都是肯定的。由于联氨处理不增加炉水固形物，所以，它不仅在汽包炉广泛应用，而且作为直流炉给水的除氧剂。联氨，又名肼，分子式为N2H4，在常温下是一种无色液体，易溶于水，它和水结合成稳定的水合联氨（N2H4H2O），水合联氨在常温下也是一种无色液体。第17页/共49页第十七页，共50页。联氨和水合联氨的物理性质(wl xngzh)如下表联氨容易挥发，当溶液中联氨浓度不超过40%时，常温下联氨的蒸发量不大。联氨是强侵蚀性物质、有毒，浓的联氨溶液会刺激皮肤，它的蒸汽对呼吸系统(h x x tn)和皮肤有侵害作用，所以空气中联氨的蒸汽量最大不允许超

13、过1mg/L。当联氨蒸汽和空气混合达到4.7%(按体积计)时，遇火便发生爆炸。第18页/共49页第十八页，共50页。联氨的水溶液和氨相似，呈弱碱性，它在水中按下列(xili)反应式电离：联氨水溶液的碱性比氨弱，25时1%的N2H4 水溶液pH 值约为9.9。联氨和酸作用生成盐，例如(lr)，硫酸单联氨N2H4H2SO4、硫磺双联氨（N2H4）2H2SO4、单盐酸联氨N2H4HCl和双盐酸联氨N2H42HCl，这些盐类在常温下是固体，硫酸单联氨、单盐酸联氨均为白色固体，毒性比水合联氨小得多，便于使用、储存和运输。第19页/共49页第十九页，共50页。2、联氨的缓蚀原理联氨虽然已经在电厂的给水处理

14、中得到了广泛应用，但是对于它的缓蚀机理却有不同(b tn)的看法。大体上有三种看法：多数认为是阴极缓蚀剂，有的认为是阳极缓蚀剂，也有的认为是替代反应。第20页/共49页第二十页，共50页。1）阴极(ynj)缓蚀剂这种观点认为，联氨是一种(y zhn)还原剂，特别是在碱性溶液中，它的还原性更强。联氨在给水中和氧发生反应，其反应式为：由于(yuy)联氨和氧反应降低了氧的浓度，使阴极反应的速度下降，所以属于阴极缓蚀剂。第21页/共49页第二十一页，共50页。2）联氨是阳极(yngj)缓蚀剂这种观点认为，联氨减缓腐蚀的机理是联氨优先吸附在阳极引起阳极极化，使总的腐蚀速度减小。当阳极被联氨不完全(wnq

15、un)覆盖时，总的腐蚀集中在更小的阳极面积上，使局部腐蚀强度增加，当达到某一临界浓度（10-2mol/L），钢的电位发生突跃，阳极被联氨完全(wnqun)覆盖，腐蚀速度明显下降，钢的稳定电位约为150mV，与钢在铬酸盐和苯甲酸盐（浓度超过临界浓度）中的稳定电位（分别为180mV 和200mV）接近，这说明联氨和铬酸盐、苯甲酸盐一样属于阳极缓蚀剂。第22页/共49页第二十二页，共50页。3）替代(tdi)反应有的学者认为，联氨不是和氧直接反应，而是发生一种替代反应。这种观点认为，不加N2H4 时，在阳极发生的反应是： 在阴极是氧的还原，而加N2H4时，阴极反应仍然是氧的还原，而阳极反应却是：这就

16、防止了铁的腐蚀，同时，又把氧除掉了。 N2H4有些类似(li s)阴极保护中的牺牲阳极，如镁或锌。第23页/共49页第二十三页，共50页。根据运行经验，联氨除氧的效果与联氨的浓度、溶液pH 值、催化剂等因素有密切关系。联氨处理的合理条件是：（1）水温在200以上，（2）介质的pH 值在8.711 之间，（3）有一定(ydng)的过剩量，（4）加催化剂。常用的催化剂是有机物，如1-苯基-3-吡唑烷酮、对氨基苯酚、对甲氨基苯酚及其加成盐、邻或对醌化合物、芳氨和醌化物的混合物等。联氨中加入催化剂以后，这种联氨称为活性联氨或催化联氨，在配制催化联氨时，催化剂和联氨的浓度比例不太严格。对于高压和超高压等

17、高参数机组，给水温度一般等于或大于215，如果给水pH 值调节到8.89.2，联氨处理可以得到满意的效果。3、联氨处理的工艺(gngy)条件第24页/共49页第二十四页，共50页。四、加药方法(fngf)1、氨的加药方法氨处理可以使用的药品有液氨和氢氧化氨。因为氨易于挥发，所以无论在水汽循环系统中的哪个部位加氨，都可使整个系统中有氨，通常需要经过调整试验来确定加药量和加药地点。在加药时要注意的是热力设备中的铜合金材料因氨的富集而发生的腐蚀问题。根据锅炉运行时水化学工况所要求的给水pH 值，按照纯水中氨浓度与溶液pH 值的关系估算氨的加入量。但是，实际的加氨量在各个机组(jz)中是不同的，有必要

18、根据给水中的铜、铁含量通过调整试验来确定。在调整试验中，一方面要确保给水pH 值在水汽质量标准规定的范围内，另一方面要使给水中的铜、铁含量保持在最低水平，以减轻锅内的结垢速度和避免引起腐蚀。通常给水中允许的氨含量应在1.0-2.0mg/L 以下，以减少氨在凝汽器的空抽区等部位的富集，避免引起铜合金材料的氨蚀问题。第25页/共49页第二十五页，共50页。2、联氨加药方法确定联氨加药量时要考虑：（1）除去给水溶解氧所需的量；（2）与给水中铁、铜氧化物反应所需的量；（3）为了保证反应完全(wnqun)以及防止出现偶然漏氧时所需的过剩量。第26页/共49页第二十六页，共50页。通常掌握联氨的加药量是控

19、制省煤器入口给水的N2H4 含量。按照运行经验，当联氨处理的目的是除氧时，给水N2H4 的含量控制在2050g/L 的范围内。在联氨处理的开始阶段，由于N2H4 不仅(bjn)消耗于给水中氧及铁、铜的氧化物，而且给水系统金属表面的氧化物也消耗一部分，所以，省煤器入口的给水中不含N2H4。当N2H4 处理到一定程度时，这些氧化物和N2H4 的反应基本上完成以后，在省煤器入口的给水中才会出现N2H4。为了加快反应速度，N2H4 的最初加药量要大些，在设计联氨加药设备时，一般按给水中需加100g/L 计算，在联氨处理的开始阶段，可按此加药量控制，发现给水中有过剩N2H4 时逐步减少加药量。第27页/

20、共49页第二十七页，共50页。联氨处理所用的药品一般为含40%联氨的水合联氨溶液，因为采用联氨盐会增加炉水的溶解固形物，降低pH 值，而且溶液呈酸性，加药设备要防腐，尽管在保存、运输和使用时比较方便，也很少采用联氨盐类。联氨一般在高压除氧器水箱出口的给水母管中加入，通过给水泵的搅动，使药液和给水均匀混合。根据运行经验，当水温在270以下时，如果给水溶解氧的含量低于10g/L，联氨和氧的反应实际上不进行。当高压除氧器运行正常(zhngchng)时，给水溶解氧含量小于10g/L，这时，联氨和氧的反应进行很慢，而除氧器出口至省煤器入口的距离较短，给水流经这一段时间也就短，在这么短的时间内，联氨和溶解

21、氧的反应基本上没有进行，这样，省煤器入口处给水的溶解氧含量没有明显降低，联氨的除氧效果差。为了提高除氧效果，可以把联氨的加入位置改在凝结水泵的出口，使联氨和氧的反应时间延长，除氧效果会显著提高。据文献介绍，在凝结水泵出口加联氨，一般情况下除氧器入口的溶解氧可能降至7g/L 以下。此外，在凝结水泵出口加联氨，还可以减轻低压加热器铜管的腐蚀。第28页/共49页第二十八页，共50页。五、超临界机组给水采用AVT运行时存在(cnzi)的问题 1、给水(jshu)含铁量高 第29页/共49页第二十九页，共50页。给水平均(pngjn)铁含量第30页/共49页第三十页，共50页。给水(jshu)铁含量与给

22、水(jshu)温度第31页/共49页第三十一页，共50页。给水(jshu)铁含量与给水(jshu)pH值第32页/共49页第三十二页，共50页。2、锅炉结垢速率高 3、凝结水精处理(chl)混床运行周期短，运行费用高 第33页/共49页第三十三页，共50页。4、运行中锅炉(gul)压差上升快 第34页/共49页第三十四页，共50页。在AVT-R方式下，循环(xnhun)回路铁表面保护层双层结构Fe304膜 第35页/共49页第三十五页，共50页。超临界机组给水采用AVT-R方式(fngsh)运行时，水冷壁波纹状表面 第36页/共49页第三十六页，共50页。给水(jshu) Fe 与 N2H4

23、第37页/共49页第三十七页，共50页。第三节CWT水化学工况为解决AVT存在的问题，1982 年正式确立了联合处理简称CWT 新技术，它在中性处理(简称NWT)的基础上发展而成，这两种给水处理技术的核心是在流动状态的纯水(要求水的氢交换导电度簇0.1 微姆/公分)，并连续均匀地加入( jir)100-200 微克/升的氧，(不得小于50 微克/升，不得大于6000 微克/升)，以提高金属电位到FeZ03 稳定钝化区，来达到防腐的目的，而NWT 方式是水质在中性状态，因此水质缓冲性很小，稍有污染即可使pH 值在6.5 以下，使腐蚀增加。而CWT 方式是在给水中加入( jir)了微量的氨，使pH

24、 值提高到8.0-8.5，克服了NWT 的缺点，取得了很显著的效果。第38页/共49页第三十八页，共50页。超临界机组(jz)给水处理CWT方式运行 第39页/共49页第三十九页，共50页。在CWT方式(fngsh)下，循环回路铁表面保护层双层结构Fe304/Fe203膜 第40页/共49页第四十页，共50页。超临界机组给水(jshu)采用CWT方式运行时，水冷壁表面 第41页/共49页第四十一页，共50页。超临界机组给水( jshu)采用CWT运行时显示的效果1、给水(jshu)含铁量低 第42页/共49页第四十二页，共50页。2、锅炉结垢速率低 3、凝结水精处理(chl)混床运行周期长 第

25、43页/共49页第四十三页，共50页。4、运行中锅炉压差上升(shngshng)小、稳定 第44页/共49页第四十四页，共50页。超临界机组给水采用CWTCWT方式(fngsh)(fngsh)优化处理的前提条件 1、配置全流量凝结水精装置2、给水氢电导率 O.10Scm3、水汽循环回路为全铁系统（凝汽器热交换管可除外） 如果给水系统中有铜管加热器，应通过专门试验4、水冷壁管垢量200 g/m2 时， 应先进行锅炉化学(huxu)清洗5、有专用的加氧装置 第45页/共49页第四十五页，共50页。超临界机组给水处理(chl)(chl)由AVTAVT向CWTCWT方式转换的实施 停联氨：提前(tqin)停加联氨。给水的氢电导率30gL 调整给水pH值到8.09.0 第46页/共49页第四十六页，共50页。望亭电厂AVT改CWT效果(xiogu)(1)减少腐蚀速率，使给水腐蚀产物铁的含量由10 微克/升降低到5 微克/升;(2)高加及锅炉的腐蚀和结垢速率降低了17%-52%，延长了设备使用寿命和化学清洗周期;(3)形成Fe30和FeZ03 双层保护膜，质地