材料测试方法-孙丽

1、材料测试方法简介材料测试方法简介孙丽孙丽 能源与动力工程学院能源与动力工程学院成分分析成分分析形貌分析形貌分析结构分析结构分析粒度分析粒度分析材料分析简介材料分析简介u方法多：方法多：纳米纳米材料具有许多优良的特性诸如高比材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等表面、高电导、高硬度、高磁化率等；u难度大：难度大：纳米纳米科学和技术是在纳米尺度科学和技术是在纳米尺度上上（0.1 nm100 nm之间之间）研究研究物质（包括原子、分子）物质（包括原子、分子）的特性和的特性和相互作用的学科。相互作用的学科。u应用广：应用广：纳米纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机科学大体包括纳米

2、电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。米化学等领域。 纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系；的化学成分和结构具有密切关系；1、催化剂催化剂：Pt/Al2O3 Au/Co3O4 Pd/TiO22、量子点量子点：纳米发光材料：纳米发光材料ZnS 中掺杂不同的离子中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。可调节在可见区域的各种颜色。 ZnS: Mn 红光、蓝光红光、蓝光 ZnS: Cd、Ag 绿光绿光 ZnS: Cu、Cl 蓝光蓝光3、合金材料合

3、金材料：AuAg AgCu PdCu 因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。 纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为为微量样品分析微量样品分析和和痕量成分分析痕量成分分析两种类型；两种类型； 纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为又分为体相元素成分分析体相元素成分分析、表面成分分析表面成分分析和和微微区成分分析区成分分析等方法；等方法； 纳米材料成分分析按照分析手段不同又

4、分为纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光光谱分析、质谱分析谱分析、质谱分析和和能谱分析能谱分析； 主要包括火焰和电热原子吸收光谱主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS， 电感耦合等离子电感耦合等离子体原子发射光谱体原子发射光谱ICP-AES， X-射线荧光光谱射线荧光光谱XFS 和和X-射射线衍射光谱分析法线衍射光谱分析法XRD； 主要包括电感耦合等离子体质谱主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS 和飞行时间二次和飞行时间二次离子质谱法离子质谱法TOF-SIMS 主要包括主要包括X 射线光电子能谱射线光电子能谱XPS 和俄歇电子能谱法和俄歇电子能谱法AES 需要对样品进行溶解后再进行测定，

5、因此属于破坏需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。性样品分析方法。X X 射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。纳米材料纳米材料的微量体相的微量体相元素组成及其杂质成分的分析元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射方法包括原子吸收、原子发射ICPICP， 质质谱分析谱分析方法；方法；体相成分体相成分微量微量较多量较多量X X 射线荧光与射线荧光与衍射分析法衍射分析法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射根据蒸气相中被测元素的基态原子

6、对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量的吸收强度来测定试样中被测元素的含量适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低检测限低 ，ng/cm3，10101014g测量准确度很高测量准确度很高 ，1%（3-5%）选择性好选择性好 ，不需要进行分离检测，不需要进行分离检测 分析元素范围广分析元素范围广 ，70多种多种 不能同时进行多元素分析不能同时进行多元素分析 ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特

7、征谱线对待测元素进行分析的方法；谱线对待测元素进行分析的方法； 可进行可进行多元素同时分析多元素同时分析，适合近，适合近70 种元素的分析；种元素的分析； 很低的检测限很低的检测限，一般可达到，一般可达到101105g/cm3 稳定性很好，精密度很高稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在，相对偏差在1%以内以内 ，定量分析效果好；线性范围可达定量分析效果好；线性范围可达46个数量级个数量级 对非金属元素的检测灵敏度低；对非金属元素的检测灵敏度低； 制样要求：制样要求：溶液溶液lXPSXPS是利用了光电效应，当是利用了光电效应，当X X射线照射样品，使样射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发

8、而发射出来，测量这品中原子或分子的电子受激发而发射出来，测量这些电子的能量分布，从中获得所需要元素和结构方些电子的能量分布，从中获得所需要元素和结构方面的信息。面的信息。lXPSXPS不但可以分析样品表面的化学组成，还可以分不但可以分析样品表面的化学组成，还可以分析表面元素的化学状态。析表面元素的化学状态。lXPSXPS测试只需极少量的样品，将其粘贴在导电胶带测试只需极少量的样品，将其粘贴在导电胶带上即可。上即可。l在实际测试中，以在实际测试中，以MgKaMgKa为射线源，在宽的范围内为射线源，在宽的范围内粗测，然后分别在小的范围内对特定元素进行细测。粗测，然后分别在小的范围内对特定元素进行细

9、测。美国美国Physical electronicsPhysical electronics公司的公司的ESCA 5600CESCA 5600C型型X X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪制样要求：制样要求：粉末：一般不少于粉末：一般不少于1 g1 g块体：表面平整块体：表面平整薄膜：表面平整薄膜：表面平整原理：原理：X X射线衍射分析是基于晶体产生的射线衍射分析是基于晶体产生的X X射线衍射，对物质内部原子在射线衍射，对物质内部原子在空间分布状况上进行结构分析的方法。将一定波长的空间分布状况上进行结构分析的方法。将一定波长的X X射线照射到晶射线照射到晶体上时，结晶体上时，结晶内存在规则排列的

10、原子或离子使得内存在规则排列的原子或离子使得X X射线产生散射，在射线产生散射，在某些方向上相位得到加强，显示出特有的衍射现象，并与特定晶体结某些方向上相位得到加强，显示出特有的衍射现象，并与特定晶体结构相对应。构相对应。物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析（1）制备待分析物质样品；）制备待分析物质样品；

11、（2）获得样品衍射花样；）获得样品衍射花样； （3）检索）检索PDF卡片；卡片；（4）核对）核对PDF卡片与物相判定。卡片与物相判定。Jade软件分析样品成分软件分析样品成分氯化钠氯化钠(NaCl)的的PDF卡片卡片l多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。个确定其组成相。l多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单与单相物质相比相物质相比)的困难：的困难：l检索用的三强线不一定局于同一相，而且还检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可

12、能发生一个相的某线条与另一相的某线条可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。重叠的现象。l因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。基本原理基本原理l 定量分析的任务是确定物质定量分析的任务是确定物质(样品样品)中各组成相的相对中各组成相的相对含量含量。l 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法都采用衍射仪法。l 设样品中任意一相为设样品中任意一相为j，其某其某(HKL)衍射线强度为衍射线强度为Ij，其体积分数为其体积分数为

13、fj，样品样品(混合物混合物)线吸收系数为线吸收系数为 ；定量；定量分析的基本依据是：分析的基本依据是：Ij 随随fj的增加而增高；但由于样的增加而增高；但由于样品对品对X射线的吸收，射线的吸收，Ij 亦不正比于亦不正比于fj，而是依赖于而是依赖于Ij与与fj及及 之间的关系。之间的关系。 X射线光电子能谱；（射线光电子能谱；（10微米，表面）微米，表面） 俄歇电子能谱；（俄歇电子能谱；（6nm，表面），表面） 二次离子质谱；（微米，表面）二次离子质谱；（微米，表面） 电子探针分析方法；（电子探针分析方法；（0.5微米，体相）微米，体相） 电镜的能谱分析；（电镜的能谱分析；（1微米，体相）微米

14、，体相） 电镜的电子能量损失谱分析；（电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm） 利用电镜的电子束与固体微区作用产生的利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（射线进行能谱分析（EDS/EDX）；）； 与电子显微镜结合（与电子显微镜结合（SEM，TEM），可），可进行微区成份分析；进行微区成份分析； 定性和定量分析，一次全分析；定性和定量分析，一次全分析；(1) 分析速度快，探测效率高分析速度快，探测效率高(2) 分辨率较低：分辨率较低： 130eV(3) 峰背比小、谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数峰背比小、谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数 据处理复杂据处理复杂(4) 分析元素范围

15、：分析元素范围：Be4U92(5) 进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。(6) 对样品污染作用小对样品污染作用小(7) 适于粗糙表面成分分析适于粗糙表面成分分析 不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏23mm。(8) 工作条件：工作条件： 探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。EDS EDX 聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征一指定特征x x射线的瞬时强度射线的瞬时强度I I，得到特征，得到特征x x射线射线I I沿试样扫描线的

16、分布。（元素的浓度分布）沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布） 直接在显微镜像上叠加，显示扫描轨迹和直接在显微镜像上叠加，显示扫描轨迹和x x射线射线I I分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之间的关系。间的关系。GaN纳米管的线扫描纳米管的线扫描 电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征一元素的特征x x射线位置，得到由许多亮点组射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的疏密程度可确定元素在试样表面的分布情况。疏密程度可确定元素在试

17、样表面的分布情况。Ti元素在高分子中的分布元素在高分子中的分布注意：注意： 线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现假象。假象。 线扫描、面扫描只作定性分析，不作定量分析。线扫描、面扫描只作定性分析，不作定量分析。 定量分析是以试样发出的特征定量分析是以试样发出的特征X X射线强度和成分射线强度和成分已知的标样发出的已知的标样发出的X X射线强度之比作基础来进行射线强度之比作基础来进行的。的。 Fe3O4ZnO NPsTEMEDXXRD 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要料分析的重

18、要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定的。物理化学性能是由其形貌特征所决定的。 对于纳米材料，其性能不仅与材料成分有对于纳米材料，其性能不仅与材料成分有关，还与材料的形貌有重要关系。关，还与材料的形貌有重要关系。 如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。理化学性能有很大的差异。 纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜。道显微镜和原子力显微镜。 扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的扫描电镜

19、分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辩率一般为形貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对纳米，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到到0.5纳米量级。纳米量级。 其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形貌观察直接进行形貌

20、观察 。 透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉体材料的分析。体材料的分析。 其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。物相结构信息。 透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于大小应小于300 nm，否则电子束就不能透过了。对块，否则电子束就不能透过了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处体样品的分析，透射电镜一

21、般需要对样品进行减薄处理。理。 扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比达到几十纳米，比STMSTM差，但适合导体和非导体样品，不适合差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分

22、析。纳米粉体的形貌分析。这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优势，但这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优势，但STMSTM和和AFMAFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。 背射电子像背射电子像信息深度是信息深度是0.11微米微米 ，元素成份象和表面形貌象，元素成份象和表面形貌象 ，分辩率，分辩率40 nm； 二次电子像二次电子像表面表面5-10 nm的区域，能量为的区域，能量为0-50 eV，表面形貌表面形貌 ，分辩，分辩率率0.5-6 nm；形貌衬度；形貌衬度； 吸收电子像吸收电子像 表面化学成份和表面形貌信息表面化学成份和表

23、面形貌信息 ，分辨率，分辨率40 nm 扫描电镜样品可以是块状，也可以是粉末，样扫描电镜样品可以是块状，也可以是粉末，样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，根据不品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，根据不同仪器的试样架大小而定。同仪器的试样架大小而定。 样品或样品表面要求有良好的导电性，对于绝样品或样品表面要求有良好的导电性，对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约析表面上蒸镀一层厚度约101020 nm20 nm的导电层。的导电层。否则，形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和否则，形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品

24、表面。样品内电子射出样品表面。 导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。银、碳和铝等真空蒸镀层。 用导电胶将试样粘到样品台上。用导电胶将试样粘到样品台上。SEM样品制备样品制备 1. 从大的样品上确定取样部位；从大的样品上确定取样部位；2. 根据需要，确定采用切割还是自由断裂得根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；到表界面；3. 清洗；清洗；4. 包埋打磨、刻蚀、喷金处理。包埋打磨、刻蚀、喷金处理。SEMSEMSEM样品制备大致步骤：样品制备大致步骤：植物花粉植物花粉苍蝇的复眼苍蝇的复眼铝阳极氧化膜生长的铜纳米线铝阳极氧化

25、膜生长的铜纳米线 螺旋形碳纳米管螺旋形碳纳米管ZnO定向生长定向生长多孔多孔SiC陶瓷陶瓷 大大景景深深填充玻纤的高分子断面填充玻纤的高分子断面(a) 38%(b) 29%(c) 22%(d) 16%用不同浓度的前驱体溶液所制出的薄膜的SEM形貌The effects of precursor concentration on the texture of Gd2CuO4 filmPTC陶瓷混合断口的形貌像陶瓷混合断口的形貌像 20000 穿晶断口穿晶断口沿晶断口沿晶断口SEMEDS 裂纹观察裂纹观察1 mm50 m 较高的放大倍数，较高的放大倍数，2-20万倍之间连续可调；万倍之间连续可调；

26、 很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 样品制备简单。样品制备简单。 目前的扫描电镜都配有目前的扫描电镜都配有X射线能射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。观察和微区成分分析。 高分辨高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。确定晶胞中原子的位置。 200KV的的TEM点分辨率为点分辨率为0.2nm

27、，1000KV的的TEM点分辨率为点分辨率为0.1nm。 粉末法粉末法 离子减薄法离子减薄法 超薄切片法超薄切片法 聚焦离子束刻蚀法聚焦离子束刻蚀法A: 非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶 控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。相互作用，就能得到样品表面的相关信息。 利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖率取决于控制扫描

28、的定位精度和探针作用尖端的大小（即探针的尖锐度）。端的大小（即探针的尖锐度）。 原子级高分辨率原子级高分辨率 ； 实空间中表面的三维图像实空间中表面的三维图像 ； 观察单个原子层的局部表面结构观察单个原子层的局部表面结构 可在真空、大气、常温等不同环境下工作可在真空、大气、常温等不同环境下工作 可以得到有关表面结构的信息，例如表面可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等度波、表面势垒的变化和能隙结构等 扫描隧道显微镜的基本原理扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。是基于量子的隧道效应。将

29、原子线度的极细针尖和被将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于常接近时（通常小于0.1nm），在外加电场的作），在外加电场的作用下，电子会穿过两用下，电子会穿过两 个电极个电极之间的绝缘层流向另一个电之间的绝缘层流向另一个电极，这种现象称为隧道效应。极，这种现象称为隧道效应。隧道电流强度对针尖与样品隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，表面之间的距离非常敏感，如果距离小于如果距离小于0.1nm，电流，电流将增加一个数量级。将增加一个数量级。 STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具通

30、常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。有直接测量原子间距的分辨率。 但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。的信息。 其实，在考虑了遂穿过程以及样品表面与针尖的其实，在考虑了遂穿过程以及样品表面与针尖的电子态的性质后，电子态的性质后，STM代表的应该是表面的局部代表的应该是表面的局部电子结构和遂穿势垒的空间变化。电子结构和遂穿势垒的空间变化。 STM图像反映的是样品表图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，子核的位置没有直接关系

31、，并不能将观察到的表面高并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子低起伏简单地归纳为原子的排布结构；的排布结构； 针尖电子态的影响针尖电子态的影响 STM图像是针尖电子态与图像是针尖电子态与样品表面局域电子态的卷样品表面局域电子态的卷积；积；48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2 纳米的圆形量子栅栏用STM的针尖将铁原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米 1991年，IBM公司的“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成了一个大脑袋小人的形象。这个分子人从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。 纳米神算子分子算盘科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表

32、面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的 。 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)，或，或者扫描力显微镜（者扫描力显微镜（SFM）是是1986年由年由Binnig,Quate 和和Gerber发明的。发明的。 跟所有的扫描探针显微镜跟所有的扫描探针显微镜一样，一样，AFM使用一个极细使用一个极细的探针在样品表面进行光的探针在样品表面进行光栅扫描，探针是位于一悬栅扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力对针尖和样品间的作用力作出反应。作出反应。 不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有不仅纳米材料的成

33、份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。结构对材料的性能也有着重要的作用。 常用的物相分析方法有透射电镜、光谱、常用的物相分析方法有透射电镜、光谱、X X射线衍射分析以及激光拉曼分析。射线衍射分析以及激光拉曼分析。 图图1 不同结构的不同结构的CdSe1-XTeX 量量子点的结构和光谱性质示意图子点的结构和光谱性质示意图1核壳结构的核壳结构的CdTe-CdSe 量子点量子点2 核壳结构的核壳结构的CdSe-CdTe 量子点量子点3 均相结构的均相结构的CdSe1-XTeX 量子点量子点4 梯度结构的梯度结构的CdS

34、e1-XTeX 量子点量子点上述四种量子点的平均直径为上述四种量子点的平均直径为5.9nm 组成为组成为CdSe0.6Te0.4 XRD XRD 物相分析是基于多晶样品对物相分析是基于多晶样品对X X射线的衍射射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。可以确定各种晶态组分的结构和含量。 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%1%以以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，上的物相，同时，

35、定量测定的准确度也不高，一般在一般在1%1%的数量级。的数量级。 XRDXRD物相分析所需样品量大（物相分析所需样品量大（0.1g0.1g），才能得到），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。比较准确的结果，对非晶样品不能分析。 样品的颗粒度对样品的颗粒度对X X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 要求粉体样品的颗粒度大小在要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 0.1

36、10m10m范围。此外，当吸收范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5m5m，吸收系数小的样品。吸收系数小的样品。 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于由于X X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。否则会严重影响定量结果的重现性。 XRDXRD

37、物相定性分析物相定性分析 物相定量分析物相定量分析 晶粒大小的测定原理晶粒大小的测定原理 介孔结构测定；介孔结构测定； 多层膜分析多层膜分析 物质状态鉴别物质状态鉴别 用用XRDXRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。 利用利用XRDXRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于件的，一般当晶粒大于100nm100nm以上，其衍射峰的以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于小于10n

38、m10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化著宽化 ； 试样中晶粒大小可采用试样中晶粒大小可采用ScherrerScherrer公式进行计算公式进行计算 是入射是入射X X射线的波长射线的波长 是衍射是衍射hklhkl的布拉格角的布拉格角 hklhkl是衍射是衍射hklhkl的半峰宽，单位为弧度。的半峰宽，单位为弧度。 使用使用ScherrorScherror公式测定晶粒度大小的适用范围公式测定晶粒度大小的适用范围是是5 nm 5 nm 300 nm 300 nm。 cos89. 0NdDhklhklhkl 小角度的小角度的X X射线衍射峰可以用来研究纳米介

39、孔材射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。最有效的方法之一。 由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。了孔洞周期的大小。 对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。其孔经周期的信息。 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当制界面。

40、当X X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。干衍射。 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的生的X X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRDXRD方法方法测定其调制周期。测定其

41、调制周期。 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。 不同材料状态以及相应的XRD谱示意图 TiO2纳米材料晶粒大小测定纳米材料晶粒大小测定1. 对于对于TiO2纳米粉体，衍射峰纳米粉体，衍射峰2为为25 ，为，为101晶面。晶面。2. 当采用当采用CuK，波长为，波长为0.154nm，衍射角的衍射角的2为为25.30 ，半高宽为，半高宽为0.375 ，一般，一般Scherrer常数取常数取0.89。3. 根据根据Scherrer公式，可以计算获公式，可以计算获得晶粒的尺寸。得晶粒的尺寸。4. D101K/Bcos21.5 nm。B B为弧度为弧

42、度1. 对于S2样品在2=4.43时出现明锐的衍射峰，根据Braag方程，可计算出其对应的调制周期为1.99nm；2. 而对于S3.5样品的2=2.66，调制周期为3.31nm；3. 分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等 六方孔形MCM-41密堆积排列示意图 合成产物的XRD图谱 在TiO2载体表面负载不同含量CuO的纳米催化剂的XRD谱XRD测定CuO在TiO2载体表面的单层分散阈值 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发

43、光源一致，这中散射称为瑞利散射。频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的光的强度约占总散射光强度的10106 610101010。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。改变了光子的能量。 在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激

44、发的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等陷等 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面应，细微结构分析，催化剂等方面Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成MoS2, MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向用用CVD法得到法得到金金刚石颗粒的取向刚石颗粒的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体

45、的质量塑性变形的量塑性变形的量晶粒度影响晶粒度影响 利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息晶粒度影响晶粒度影响 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金红石的Raman峰； 在超过400 后，有金红石相出现； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm

46、1 200 800 体相锐钛矿Raman峰1，2制备的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734. Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱， TiO2 薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置142cm-1到145

47、cm-1的变化，显示粒径的大小变大2 ，与TEM结果一致。 所用的电子束能量在所用的电子束能量在10102 210106 6eVeV的范围内。的范围内。 电子衍射与电子衍射与X X射线一样，也遵循布拉格方程。射线一样，也遵循布拉格方程。 电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结构不如构不如XRDXRD。 电子束很细，适合作微区分析电子束很细，适合作微区分析 因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。关系以及材料中的结构缺陷等。 电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在电子衍射

48、可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成；组成； 电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；方便； 电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。仅需几秒钟。 当波长为当波长为 的单色平面电子波以入射角的单色平面电子波以入射角 照射到照射到晶面间距为晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射的平行晶

49、面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系：波干涉加强的条件是满足布拉格关系： 2dsin2dsin =n=n 入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍的晶面发生衍射，产生衍射束。射束。 当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点则的衍射斑点 对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任对于多晶体而言，由于晶粒

50、数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况况电子衍射花样的标定电子衍射花样的标定 多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末X X射线射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应

51、的晶面的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点陈类型，也间距。由此可以分析此相的晶体结构或点陈类型，也可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和X X射射线衍射分析的数据对照。线衍射分析的数据对照。 单晶的衍射花样比较简单，可以获得晶面间距以及点单晶的衍射花样比较简单，可以获得晶面间距以及点陈类型和晶体学数据。表陈类型和晶体学数据。表1 1是电子衍射花样与晶体结构是电子衍射花样与晶体结构的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。ABCA 非晶非晶B 单晶单晶C 多晶

52、多晶v 纳米线已经形成纳米线已经形成 v 在受到电子束照射时在受到电子束照射时发生变形发生变形 v 电子衍射花样为规律电子衍射花样为规律性的斑点性的斑点 Fig 2.A TEM for 10 minFig 2.B TEM for 30 minv 颗粒为长圆形：定向生长颗粒为长圆形：定向生长v 颗粒自组装形成的长串颗粒自组装形成的长串 ：纳米线纳米线v 电子衍射花样为不清晰的电子衍射花样为不清晰的亮环亮环 ：非晶：非晶Fig 2.C TEM for 60 minv 纳米线已经完全形成纳米线已经完全形成v 在电子束照射下较为稳定在电子束照射下较为稳定v 电子衍射花样：纳米线的电子衍射花样：纳米线的

53、取向取向一致取向取向一致v 晶体的晶体的C轴同纳米线的走向轴同纳米线的走向一致一致 对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。征和控制具有重要的意义。 一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的

54、描述过程中广泛采用等效粒度的概念。采用等效粒度的概念。 对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。向直接对比。 显微镜法显微镜法(Microscopy) (Microscopy) ；SEM,TEMSEM,TEM；1nm1nm55范围；范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析适合纳米材料的粒度大小和形貌分析 ； 沉降法沉降法(Sedimentation Size Analysis) (Sedimentation Size Analys

55、is) 沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力( (或或所受离心力所受离心力) )、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比 ；10nm10nm2020的颗粒的颗粒 ； 激光衍射式粒度仪仅对粒度在激光衍射式粒度仪仅对粒度在55以上的样品分析较准以上的样品分析较准确，而动态光散射粒度仪则对粒度在确，而动态光散

56、射粒度仪则对粒度在55以下的纳米样以下的纳米样品分析准确。品分析准确。 激光光散射法可以测量激光光散射法可以测量20nm20nm35003500的粒度分布，获得的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。重复性好，适合混合物料的测量。 利用光子相干光谱方法可以测量利用光子相干光谱方法可以测量1nm1nm3000nm3000nm范围的粒度范围的粒度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研积分布，准

57、确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测定。样品测定。 测量范围广测量范围广, ,现在最先进的激光光散射粒度测试仪可现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测量以测量1nm1nm30003000, ,基本满足了超细粉体技术的要基本满足了超细粉体技术的要求；求； 测定速度快测定速度快, ,自动化程度高自动化程度高, ,操作简单。一般只需操作简单。一般只需1 11.5min1.5min； 测量准确测量准确, ,重现性好。重现性好。 可以获得粒度分布；可以获得粒度分布； 液体介质的选择液体介质的选择 液体使颗粒直径的变化应小于液体使颗粒直径的变化应小于5%；粉末在液体中的溶解；粉末在液体中的溶解度小于度小于5g/kg； 溶解度溶解度 随温度的变化小于随温度的变化小于0.1mg/(L K)，整个过程溶解度的变化小于整个过程溶解度的变化小于0.5mg/L 分散剂的选择分散剂的选择 空间的稳定化；颗粒表面电荷的稳定化空间的稳定化；颗粒表面电荷的稳定化 外加机械力的选择外加机械力的选择 不破坏颗粒的原始粒径为准则不破坏颗粒的原始粒径为准则 优点优点：可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，：可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，