碳纤维表面改性及其树脂基复合材料的开发(改进版)

1、大学生科技创新训练计划项目申请书项目名称： 碳纤维表面改性及其树脂基复合材料的开发负 责 人： 吴喜兵 学 号： 2014402010113 学院专业： 化药学院/化学工程与工艺 联系电话：电子信箱： 2075797542 指导教师： 陈勇 联系电话：填表日期： 2016、4、12 荆楚理工学院教务处制项目名称碳纤维表面改性及其树脂基复合材料的开发项目类型（）创新训练项目 （）创业训练项目 （）创业实践项目项目实施时间起始时间：2016 年 5 月 完成时间： 2017 年 5 月申请人或申请团队姓名年级学校所在院系/专业联系电话E-mail

2、主持人吴喜兵大二荆楚理工学院化药学院/化学工程155726408602075797542胡家玮大二荆楚理工学院化药学院/化学工程13339751420534353093成 员指导教师姓名陈勇研究方向复合材料年龄37行政职务/专业技术职务博士主要成果项目经历：1. 民委基金项目酶法在环境测试中的应用2. 岳阳石化企业项目非极性橡胶改性3. 湖北省化学研究院创新基金项目离聚体的制备及其作为增容剂的研究4. 江门科恒实业项目导电塑料、透明PVC塑料、粉末涂料、纺织浆料、双峰蓝三基色荧光粉等5. 武汉理工大学基金项目一维导电纳米材料的制备及其应用6. 深圳深掘科技项目可剥胶、绝缘油墨、耐酸油墨等7.

3、武汉迎飞环保科技项目高温缓蚀剂、低温缓蚀剂、硫化亚铁清洗剂、润滑油脱氮剂等8. 常州斯威克公司抗PID型EVA胶膜，白色EVA胶膜、新型封装POE胶膜、转光型EVA胶膜等学习和工作所获得奖励：中南民族大学二三等奖学金湖北省化学研究院优秀研究生干部湖北省化学研究院优秀硕士毕业论文江门科恒公司新产品二等奖一项、QC发明创造奖二项，发明专利一项2014年江苏省博士集聚计划企业创新类博士人才支持2014年常州斯威克公司新产品开发二等奖，发明专利三项2015年江苏省金坛市十大优秀青年英才称号2015年获得超级抗PID型EVA胶膜的研发与产业化-科技成果转化专项资金-面上择优类项目支持发表相关论文和专利：

4、1. Chen Yong, Guan Jian-Guo, Xie Hong-Quan, An efficient way to prepare silver nanorods in high concentration by polyol method without adding other metal or salt, Materials Chemistry and Physics 134(2012) 686-694 (SCI IF=2.234)2. 潘勇军，陈勇，崔丽，磺酸钠基天然橡胶离聚体/聚苯胺复合材料的力学、电学性能，高分子材料的合成与反应，中国，武汉，2012，164-172.3

5、. Xie HQ , Chen Y, Yang W, Xie D, Synthesis of sulfonated rubber ionomers by the ring-opening reaction of epoxidized styrene-butadiene rubber, their characterization, and their properties, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE,2006,101(5): 3090-3096 (SCI IF=1.395)4. Xie HQ, Chen Y, Yang W, Xie D, Synth

6、esis and characterization of maleated ionomers via ring-opening reaction of epoxidized styrene-butadiene rubber with potassium hydrogen maleate and study of their behavior as compatibilizer, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2006,101(1): 792-798 (SCI IF=1.395)5. Xie HQ, Chen Y, Guan JG, Xie D, Nov

7、el method for preparation of quaternary ammonium ionomer from epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and its use as compatibilizer for blending of styrene-butadiene-styrene and chlorosulfonated polyethylene, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2006,99(4): 1975-1980 (SCI IF=1.395)6Ch

8、en Yong, Xie Hongquan, Potassium maleated SBR ionomers prepared with epoxidized SBR, CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY,2006,29(6) :4757. 陈勇，谢洪泉，用甲酸-过氧化氢法制备环氧化丁苯橡胶J, 合成橡胶工业, 2006, 29 (1) : 48508. Xie Hongquan, Li Huan, Chen Yong, Preparation and characterization of ionomer from epoxidized styrene-butad

9、iene-styrene block copolymer, CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY, 2005, 28(2):1469. 陈勇, 谢洪泉，在相转移催化剂存在下SBS的环氧化及其产物作为增容剂的研究J, 弹性体,2005,15(1):28-31.10. 柳畅先，陈勇，乙醇含量的酶法测定J，分析测试学报,2003,22(4):96-97.11. 陈勇，万国江，郑顺涛，导电塑胶材料及其制备方法和应用，专利号：200610124383.12. 赵世界，陈勇，一种用于光伏组件的封装材料聚烯烃胶膜及其制备工艺，CN20141076719513. 赵世界， 陈勇， 一

10、种密封反光式聚烯烃POE复合薄膜封装太阳能模组，CN20142078862314. 赵世界，陈勇，一种用于太阳能模块的多层封装材料、其制备工艺及设备，CN201410768490一、项目实施的目的、意义1、项目的科研价值：1) 碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维兼具其他多种得天独厚的优良性能：低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、低热膨胀系数、导电导热性、电磁屏蔽性、纺织加工性均优良等。碳纤维复合材料也同样具有其它复合材料无法比拟的优良性能，因此被广泛应用于军事及民用工业的各个领域，在航空航天领域的光辉业绩，尤为世

11、人所瞩目。2、项目的实用意义a) 该实验中开发出新型碳纤维树脂基将积极运用到实际生活中去。 b)该项目开发出来的新型碳纤维布表面改性剂将有望直接运用到实际生产中。 c)该实验的部分改性方案及参数可以直接公布用于指导生产。3、项目对本校发展的意义a) 该项目中碳纤维改性部分属于基础研究，可以通过基础研究向复合材料实验室提供一些实用的碳纤维改性的实验方法与相关的实验参数，节约了大量的时间成本和人力成本。 b)为我校通航学院的建设有积极作用。4、项目实施的目的：1) 碳纤维材料基本上是不会直接应用到各个领域而是与其它基体进行复合构成能完全达到各个具体领域应用要求的复合材料，再应用到具体的行业中去。而

12、常作为基体的复合材料主要有树脂、金属、陶瓷等，而其中碳纤维与树脂基复合的材料用途最为广泛。但是碳纤维作为一种无机材料要想与树脂这类有机材料进行复合往往效果不是很理想，在这两种材料的界面往往会出现结合不是很紧密的问题，从而大大的影响了复合材料的力学性能，因此我们在制作碳纤维复合材料之前，往往先要对碳纤维材料的表面进行改性，以到达我们对复合材料的预期要求。而目前常用的改性方法主要有无机酸处理法，目的是使碳纤维材料表面更为光滑，使碳纤维能更好的与基体相结合，此法实验方法较为简单易行，基本能满足一些要求不太高的情况；而对于一些要求较高的情况时，我们常常对碳纤维表面做一些复杂的处理，通过一些反应在碳纤维

13、表面引入一些官能团，通过官能团与树脂基体的反应，来达到碳纤维与树脂的完美结合，更进一步的提高碳纤维的力学性能。二、项目研究内容和拟解决的关键问题1、基于上浆法对碳纤维树脂基界面进行设计，有目的对碳纤维表面进行改性，增强碳纤维与基体之间的粘合强度。通过对上浆剂的组分（分散剂、溶质体系、助剂）进行设计，来研发出新型碳纤维布表面改性剂。2、本设计首次提出采用多种不同碳纤维表面处理方法相结合的思路，从而优化碳纤维表面改性的实验方案，并将实验的方案与数据进行归纳总结。3、基于现有的科研成果对应用比较广泛的几类碳纤维树脂基材料进行深入研究，在原有的工艺上做进一步的改进，得到得到应用范围更广或符合特定要求的

14、新型碳纤维树脂基复合材料三、项目研究与实施的基础条件1、由于该项目实施起来不需要很多仪器，而且实验的仪器都比较基础，我们化药学院的实验室是完全可以满足该项目实施的条件。2、另外实验用的碳纤维与树脂及一些实验用的试剂是需要从外界购买的。3、希望学院能尽可能大的为我们提供最基础的实验仪器与实验所需的试剂。4、对于学院无法提供的实验仪器，我们会另外再设计方案解决，比如借助机械工程学院金属材料研究所实验室的万能拉力试验机、模具制作。四、项目实施方案一、碳纤维原材料表面改性的实施方案1) STF改性碳纤维布方案（上浆涂层法的代表方案）a) 实验机理：纳米SiO2粒子在PEG溶剂体系中具有良好的分散性，且

15、粒子间联系紧密，可以作为一种良好的材料表面处理剂，经过PEG改性后的纳米SiO2粒子表面出现C-O、-OH和C-H基团，同时 Si-OH 特征峰增强，这些新官能团的引入可以使碳纤维布的表面活性和浸润性能有效提高，更有利于与树脂材料表面相结合。b) 表面改性剂-STF的表征及性能测试红外测试、SEM电镜扫描、流变性能的测试c) 实验过程：首先，采用具有良好稳定性的聚乙二醇(PEG)溶剂体系分散改性纳米 SiO2，制备得到SiO2/聚乙二醇剪切增稠液体(STF)。然后在用制备的SiO2/聚乙二醇剪切增稠液体为表面处理剂改性提前经过酸氧化预处理（硝酸氧化处理）后的碳纤维碳纤维表面。2) 基于上浆法对

16、碳纤维表面处理的改性（改性剂的开发方案）a) 实验机理：界面是复合材料不可或缺的组成部分，界面性能在很大程度上决定着复合材料整体性能的发挥。对于 CF/树脂复合材料来说，界面结合强度往往不是很强，结合韧性较差。于是我们设想可以通过在上浆剂中引入可以在CF/树脂界面发生化学反应的活性单体，提高其界面性能。并将改进后的上浆剂应用于碳纤维表面上浆，然后将上浆后的碳纤维与树脂材料复合，制备出新的复合材料，最后对材料的各方面的性能做相应的测试。b) 实验流程：方案一：在上浆剂中有目的的引入不同功能的单体（例如，碳纳米管、纳米二氧化硅等以及活性分子），然后对碳纤维布进行改性。 方案二：更换不同的分散剂（例

17、如，聚乙烯醇、聚丙二醇、聚丙烯乙二醇等）c) 核心创新点：1.开发出性价比更高的新型碳纤维布表面改性剂。 2.首次提出采用多种改性方法相结合的设计思路。二、新型碳纤维环氧树脂基材料的开发方案（代表方案）1)STF改性碳纤维布增强环氧树脂复合材料的制备及性能的测定a) 实验机理：向基体材料加入各种填充物进行改性,令其能够更好地浸润纤维,或直接增强基体材料的性能,从而提高纤维与基体的粘合强度。b) 实验过程：首先用砂纸将模具打磨光滑，再用丙酮清洗干净，最后涂上55NC有机硅脱模剂46次，每两次间隔的时问为15min左右。然后对环氧树脂采用预聚使得树脂成微固化状态（目的是为了有效地防止碳纤维布的沉降

18、，并且能够较佳地与树脂复合），然后将环氧树脂与固化剂和活化剂按一定比例混合（以具体型号的试剂而定）并搅拌均匀待用。再将STF改性碳纤维布平铺并固定在已微预聚的树脂中，并将上述制得的树脂再次浇注至已固定好的碳纤维的模具中，然后置于烘箱中烘干。将烘干好的材料取出，冷却至室温后脱模，最后裁切成标准样品，测试材料的性能。c) 材料的测试：SEM电镜扫描、拉伸性能测试、层间剪切强度(ILSS)测试、红外测试。l 更多详细内容请参看后面的附录五、学院可以提供的条件1、实验仪器分析天平、电子天平、电动搅拌器、行星式球磨仪（PM100型）、冷冻干燥箱、磁力搅拌器、烘箱、真空干燥箱（型号：DZF-6050）、鼓

19、风干燥箱（型号：DHG-9146A）、数控超声波清洗器、电热恒温油浴、冷凝回流装置、平板硫化机、抽真空装置易耗实验器材：大烧杯、玻璃棒、容量瓶、胶头滴管、量筒（2500ml、100ml）、试剂瓶若干、标签贴纸、刷子若干、大玻璃槽、夹子、铁架台、大剪刀、锥形瓶（带盖的）、试管、样品管.2、实验所需的原材料纳米SiO2（原始粒径50±5nm，纯度99.5%）、无水乙醇（分析纯AR）、SiO2溶胶、聚乙二醇(平均分子量分别为 400、600)、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚丙烯乙二醇、双酚A型环氧树脂(E51(618)、纯环氧树脂、低分子650聚酰胺固化剂、660A环氧丙烷丁基醚活性稀释剂、酚醛树

20、脂、聚苯醚、聚碳酸酯、双马来亚酞胺树脂、浓硝酸（分析纯）、高锰酸钾、过硫酸铵、双氧水（分析纯，浓度30%）、PAN基3K碳纤维斜纹编织布（单层厚度 0.11 mm）、丙酮（分析纯）、丙酮六、预期成果1、找到目前应用最广泛的的几类树脂基材料所需碳纤维材料的最优处理方案。2、对目前应用比较广泛的碳纤维树脂基材料做进一步的改进，进一步提高其性能，开发性能更优的碳纤维树脂基复合材料。3、结合具体的实际需求对碳纤维树脂基复合材料做各方面的改性，制得能满足荆门航空研究所要求的碳纤维复合材料。4、开发出新的碳纤维布表面改性剂（专利一项）。5、发表论文一篇七、经费预算1. 实验原材料费用：碳纤维布+纳米SiO

21、2 +树脂材料+固化剂+活性剂+各类试剂 500元2. 实验必要仪器费用：行星式球磨机（新产品研制和小批量生产高新技术材料的必备装置） 真空干燥箱（做材料必要的设备）3. 测试费用：SEM电镜扫描（100元/次）68次 800元红外测试（学院可自行提供）拉伸性能测试、层间剪切强度(ILSS)测试 24次 200元实验原材料费+材料测试费 总计：1500元八、导师推荐意见 签名： 年 月 日九、学院推荐意见学院负责人签名： （盖章） 年 月 日十、学校主管部门意见： 负责人签名： （盖章） 年 月 日附录：一、 指导理论1、设计出发点的理论CFRP 复合材料的综合性能由碳纤维、树脂基体和界面性能

22、共同决定的，纤维增强树脂基复合材料的界面是纤维与树脂之间的桥梁，是树脂基复合材料的重要组成部分，界面粘接的好坏直接影响着层间剪切、断裂、抗冲击等性能。因此，为了改善复合材料的性能，必须实现界面的合理设计和控制。2、碳纤维表面改性界面理论（1）浸润吸附理论 浸润吸附理论强调了树脂与纤维间浸润性对界面性能的影响。该理论认为，为了使纤维与树脂紧密接触，就需要树脂与纤维之间有良好的润湿性。如果树脂与纤维润湿不良，就会导致在最终复合材料的界面上形成缺陷，进而产生应力集中而导致局部开裂。当纤维与树脂基体间的润湿性良好时，树脂的内聚能低于物理吸附所产生的粘接强度能。但要使纤维与树脂完全润湿，液态树脂的表面张

23、力就要低于纤维的临界表面张力。同时浸润理论认为树脂与纤维间的粘结属于机械粘结与浸润吸附。机械粘结是一种机械镶嵌作用，当纤维与基体充分润湿后，树脂充分填充在纤维表面，树脂固化或固结后，在树脂与纤维表面的不平的凹陷和缝隙的地方形成了机械镶嵌联接。在充分润湿的前提下，界面上产生的物理吸附作用力主要是分子间作用力。通常，在纤维增强树脂基复合材料，机械粘结与浸润吸附作用在界面上同时存在。 （2）化学键合理论 化学键理论是目前应用最广泛也是最古老的理论，特别适用于多数热固性树脂基复合材料。该理论认为纤维表面的活性官能团与附近树脂中的活性官能团在界面发生化学反应并形成化学键，结合力主要是主价键力作用。对于一

24、些惰性的纤维，其与树脂基体不直接发生化学反应，一般通过对纤维表面的改性，如偶联剂作为媒介联接纤维与树脂基体。目前很多在纤维表面产生活性官能团的纤维表面处理技术也多是基于该理论24。化学键理论直到现在仍然是一种比较好的理论，但是化学键理论具有一定的局限性。比如当在纤维表面涂覆某些柔性涂层聚合物时，力学性能得以改善，但是这些柔性聚合物既不与树脂发生化学反应，也不具备与树脂起反应的基团。此种情况下，化学键理论就难以解释了，此时起主要作用的是物理效应而不是化学偶联。（3）优先吸附理论 优先吸附理论认为，在界面形成过程中可能发生纤维表面优先吸附树脂中某些组分的现象。这些优先被吸附的组分与树脂基体具有良好

25、的相容性，可以很大程度上提高树脂对纤维表面的润湿；同时，由于这种优先吸附作用的存在，在界面上可能形成“柔性层”。这层“柔性层”很有可能是一种欠固化的树脂层，它可以起到松弛界面上应力集中的效果。 （4）静电理论 该理论认为界面结合可解释为界面上的电荷转移而产生电双层，纤维表面与树脂分别带有不同电性的电荷而产生离子键合作用，结合强度取决于纤维与树脂所带的电荷密度。在玻璃纤维表面添加偶合剂对其增强树脂基复合材料而言，静电作用显得尤为重要。针对玻璃纤维经过偶联剂处理改性后的复合材料界面理论还有防水层理论和可逆水解理论。以上各种理论都是从不同的角度来解释树脂与增强体以及偶联剂的作用的，单纯以一种理论来解

26、释树脂基体与增强体之间的粘接机理是困难的，实际上很多作用是相互联系的。 （5）摩擦理论 摩擦理论认为树脂与纤维之间的粘接强度取决于两相间的摩擦作用，纤维与树脂之间的摩擦系数决定了界面结合强度。目前很多学者研究的增大纤维表面积和表面粗糙度的研究，在很大程度上也是基于界面的摩擦理论。该理论虽然简单，却因纤维和树脂之间必然存在摩擦作用而使得该理论适用于所有纤维增强树脂基复合材料。虽然目前关于界面形成和作用机制的理论很多，但是针对不同的纤维/树脂体系，界面作用机制不能一概而论。对于某种指定的纤维/树脂体系，一种或者是几种界面作用机制可能同时成立。界面作用机制的复杂性虽然对界面研究带来了一定的困难，但同时也丰富了界面设计的方法。针对不同的作用机制，材料研究人员可以进行丰富的界面设计和材料设计。二、碳纤维常用的改性方法1.实验方法的选定：因为液相氧化法、气相氧化法、上浆涂层法操作简单，实验条件较为容易满足