铝热反应原理

1、第三章铝热反应原理铝热焊是基于铝热反应放出的化学热进行的焊接过程。 同时，在高温条件下，铝热焊还会伴随多种反应，化学反应 的热力学决定了反应是否具备进行的基本条件，即反应是自 动进行，还是需要某种条件。冶金热力学的研究对象自然是 冶金过程赖以存在的冶金化学变化，物理变化和札I变化。所谓冶金化学反应平衡指的是两项相对独立而 又相互联系的内容：在一定条件下反应能否按预定 方向自动进行；若能自动进行，则能进行到什么程 度或限度.概括起来就是方向和限度问题在冶金中能量平衡一般表现为热平衡，其基本 根据是冶金化学变化，物理变化和相变化中的能量 效应，例如放热和吸热在此基础上建立了冶金反应 和单元冶金过程

2、的理沦热平衡.从而可计算放热反 应（包括燃烧）的最高温度，吸热反应所必需的供热 量以及为单元冶金过稈的热制度提供依据.动力学的基本任务是研究各种因素（诸如温度、压力、 浓度、介质、催化剂）对反应速率的影响，以揭示化学反应 与物质结构之间的关系，达到控制化学反应的冃的。第一节铝热反应的热力学原理一热力学第一定律对宏观体系而言，热另学笫一定律就是能量守恒原理。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所 具有的特殊形式。通常表述为“能量有各种不同的形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化与传递中能量的总数量总是保持不变。”二热力学第一定律的数学表达式与焙

3、1内能内能是蕴藏于体系内部的能量，是指体系内分子运动的动能，分子间相互作用的位能，以及原子、电子的运动能和 核能的总和。它不包括整个体系的动能以及体系在外力场中 的位能。用符号表示为U。内能是状态的函数。体系从状态A变到状态B,可能有多种路径，但从不同的路径进行变化，最终的内能增量/U 是一致的。2.数学表达式用数学公式表达，热力学第一定律可以表示为:ZIU=q-W其物理意义是：体系所吸收的热量q减去对环境所作功 W,等于内能的增量NU。3焙当必学反应、相变过程和变温过程是在等压下进行的 (通常是一大气压)，如果体系除体积功外不作其它功，则 有：ZU二qpP 外(V2-Vi)由于等压过程中P外

4、=P2-Pi 所以有U2U讦 qP- (P2V2-P1V1) 整理后变为：(2-1)(U2+P2V2)- (Ui+PM) = qP由于U和PV都是由状态决定的，显然它的变化值 (U2+P2V2)- (IL+PM)也由体系的始、终态决定而与途径无关。这就是说，U+PV体系的一个状态函数。把这个 复合量用H表示，这就是焙。引入焙的概念，2-1式变为/H二 qp此式说明体系在不做非体积功的情况下，等压过程中所吸收的热等于体系焙的增量。三铝热反应的化学热效应铝热反应进行时有剧烈的放热现象。由于应用于铝热焊 的铝热反应是在常压下进行，所以可用/H来表示等压热效 应。注明了反应热的化学方程式为热化学方程式

5、。铝热焊的主要化学反应式：3FeO+2Al=3Fe+A14+833.9kJ(2-2)Fe203 十 2A1 = 2Fe 十 Al203 十 828.9kJ (2-3)3Fe3 04 十 8A1 = 9Fe 十 4 A12O3 十 3232.4kJ (2-4)式中：FeO氧化亚铁；FeG三氧化二铁；Fe3 0t四氧化三铁；Fe金属铁；KJ千焦耳。钢轨铝热焊就是利用上述反应获得液压金属铁，同时利 用上述反应的反应热熔化钢轨母材而进行的焊接过程。四热力学第二定律炳所有自发进行的过禾呈扁是符合热力学第一定律的，但并 不是所有符合热力学第一定律的过程都可以自动实现。热力学第二定律揭示的是过程发生的可能性

6、及限度。即 回答在一定条件下，那些过程能自发进行(即不需要外界做 功)以及自发进行的限度。自然界中一切自发过程都是有方向的。例如热可以由高温物体传给低温物体。水从高处流向低处。这种方向性的根 本原因就是物体与环境所组成的体系内部存在着某些物理 量的差别，这种差别就是过程自发进行的推动力。进行到差 值消失时，体系就达到了平衡。（一）爛的引出当体系的压力大于环境时，体系膨胀作功，当体系的温 度高于环境时，体系传热给环境。对可逆膨胀功5 W OJ=PdV 一个是体系的强度性质P, 个是体系的容量性质的变化 dVo与可逆膨胀功比较，对于可逆传热过程，与压力P对应 的强度性质为温度T,假定有一个容量性质

7、S,那么容量性 质的变化为dS,那么对应于&W可二PdV就有：（2-5）轨二 TdSnV ds为可精选资料，欢迎下载图2-1（终态）B内能变化也应相同这个容量性质就是嫡。（二）由爛变判断过程 进行的方向热力学第二定 律上面所讨论的是嫡在可 逆过程中的变化。在不可逆 过程中，爛的变化与T、q 的关系也可以导出：假设理想气体的始态为 A,终态为B。dU可=8 q可一6 W可dU不二8 q不一 6 W不由丁内能是状态函数，体系的始、终态和同,即：dg= d不8 q Mj- 8 W »r= 8 q 不一 6 W 不由于可逆过程所作功比相应的可逆过程小, 即§ W可 5 W不

8、召q可 § q不或者写成:（不可逆过程）（可逆过程）（2-6） 这就是热力学第二定律的数学表达式。 对于绝热过程Sq=Qy则（2-6）式为：dS$O（不可逆过程） （可逆过程）对于绝热爛永不减少，这个结论称为嫡增原理。在孤立体系中进行的任何不可逆过程都是自发过程，都 是由非平衡态趋向平衡态向着炳增大的方向进行。当炳增至 最大时，体系达到了平衡，炳值不变。五自由能及自由焙炳的概念实际上在应用上带來很多不便，因为只有在孤 立体系的条件下才能应用ZS20来决定自发过程进行的方向和限度。对于非孤立体系还要考虑到环境的炳变，很不方 便。热处理、铸造、焊接、冶金等过程中的相变化及化学反 应都是在

9、等温等压下进行的，自由能及自由焙可以作为体系 新的函数，用以判断自发变化的方向，不必再考虑环境。自发过程都有一种潜在的推动力，可以利用这种推动力 来作功。例如从高山上往下流水，是一个自发过程，水电站 就是利用水的自发流动来推动机器作功而发电的。还有一些 自发进行的化学反应，如：Zn+CiTfZrr+Cu在电池内进行, 使化学能转变成电能而作功。这就是说，自发过程与作功能 力密切相关，要解决自发过程的可能性、方向与限度，可以 从功的角度着手。（一）自由能根据热力学第一定律8 W二-dU+ 5 q即功的增量，对于等温等压过程，功分为体积功与 非体积功，体积功即P外dV,非体积功以5表示，则上式 可

10、写为：P 外 dV+ 8-dU+ 5q（2-8）热力学第二定律的数学表达式为TdSP 外dV(2-10)(2-10)式即变为:dS> T 将上式代入（2-8）式，整理得6 W W dU +(2-9)即-d (U-TS)定义F=UTS,并称F为自由能,6 W-(dF)T,v（不可逆过程）（可逆过程）上式表明：在等温等容，对于可逆过程，体系所作的最 大非体积功等于体系自由能的减少。而对于不可逆过程，体 系作的非体积功小于自由能的减少。根据自由能的定义可 知，自由能F是体系状态的函数，自由能的变化值只由始态 与终态决定，而与变化的途径无关。如果体系不作非体积功，即S W = (dF)T,v=O

11、对于不作非体积功的等温等容的不可逆过程，由于力卩=0,根据(2-10)式，§W'V -(dF)Lv,即0(dD T,V 或(旳 T,vW0即体系在等温等容，不作非体积功时，自发变化总是向 自由能减少的方向进行，直到自由能减少到最低值，达到平 衡为止。(二)自由焙对于等温等压可逆过程，p外dPPdV, (2-9)式可写为：§ W 可丄一 dU+TdSPdV5 W =-dU+d(TS) -d(PV)=-d(U+PV-TS) =-d(H-TS) 设G二H-TS,并称G为自由焙，将此式代入上式可得6 W 可=(dG) t,pW 可=/ Gj.p等温等压条件下，对于不可逆过程

12、，&WM&W4dG, 当体系只做体积功时，8卩二0dGT.P<0ZIGt,p<0因此，在等温等压条件下，体系中只有使G减小的过程 才能自动进行。用数学式表示则为/ Gt, p W0(自发过程)(平衡状态)上式就是自由焙判据表达式。类似于铝与氧化铁的反应，许多单质无素都可以从另外 元素的氧化物中置换出该元素的单质。铝热反应中伴随着许 多类似的反应。如镒或其它合金添加剂与氧化铁的反应、合 金添加剂与坨坍材料二氧化硅的反应。一部分反应是自发进 行的，如铝、镒与氧化铁的反应。而有些反应则需要一定条 件，如铝与氧化辂间的反应，需要高温。铝与氧化铁的反应 结果正好提供了这样的条

13、件。铝热焊过程中，从焊剂点燃到 钢液凝固的整个过程中，化学反应的种类是复杂多样的。判 断这些反应能不能进行，可以使用自由焙判据。许多手册都 提供了化合物的标准生成自由焙，可以由此计算反应的自由 焙，根据自由焙判据判断反应能否进行。（三）化学反应的在标准状态下生成物与反应物的自由焙之差称为反应 的标准自由焙变化，用符号表示。1大气压下由最稳定的单质生成1摩尔化合物时自由焙 变化称为该化合物的标准生成自由焙。在298K时的标准生 成自由焙用符号/ Gf麗 稳定单质的标准生成自由焙为0, 生成物的标准生成自由焙减去反应物的标准生成自由焙即 为该化学反应的自由焙。化合物的标准生成自由焙为负时，表示标准

14、状态下该化 合物的生成反应是自发的。即该化合物在标准状态下是稳定 的。 / 62数值越小，化合物越稳定。值得说明的是，热力学只解答过程的可能性，自由焙为 负值的化学反应能否进行，以及进行的条件、速度等必须由 动力学来解决。第二节铝热反应动力学基础及进展要了解铝热焊中的反应，除了首先要知道该化学反应的 反应物和生成物的成分及分子结构外，还有两个方面的重要 内容需要了解：其一是反应的方向和限度.化学热力学是研 究一个反应的方向和限度的有力工具，它可定量地计算出， 在达到化学平衡时，反应能够进行的最大程度，亦即反应能 够达到的最大理论转化率此外是反应的速率，即该反应究 竟有多快?需要多长时间才能得到

15、一定数量的产物？这和热 力学考察问题的方法不同，动力学是从动态的观点考察反 应，主要考察反应过程的细节，即这个系统是怎样从一种状 态转变到另一种状态以及这种转变所需要的时间化学动力 学就是研究化学反应的速率、影响反应速率的各种因素（浓 度、温度、催化剂及光、电、辐射等）以及反应机理与反应 速率的关系的科学平衡态原则上也可以用动力学观点加以 处理，即把平衡态看成正向速率和反向速率相等的情况.可 是反过来却不然，知道反应达到平衡状态不等于对反应速率 问题也有了 了解，也就是说不能根据热力学来理解反应速率 问题。对于有实际意义的反应过程，动力学往往是决定性的 因素。一自蔓延现象1895年，徳国Go

16、ldschm idt发现了铝热反应的自蔓 延特征。铝热反应的工业化应用是始于热剂焊焊接钢轨。这 就是我国现在正在使用的徳国施密特公司的铝热焊产品的 始创者。自60年代末，自蔓延高温合成（Selfpropagating High- temperature Synthesis, 简称 SHS） 在 原苏联形成一个新学科以来，在各国已进行了大量研究并 取得了很大发展。自蔓延高温合成技术是由前苏联科学家Merzhanov和 Borovinskaya在研究火箭固体推进剂燃烧问题时，实验过 渡族金属和硼、碳、氮等的反应时首次发现并提岀來的，目 前，也被称作燃烧合成（Combustion Synthesis

17、, CS）0其 特点是利用外部提供必要的能量诱发放热化学反应体系局 部发生化学反应（点燃），形成化学反映前沿（燃烧波），此 后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧 精选资料，欢迎波蔓延至整个反应体系，最后合成所需要材料（粉体或者固 结体）。SHS已经形成一个独立的学科。本章中对铝热反应 的最新研究成果进行了简单介绍。SHS最突出的优点是：工艺简单，过程时间短；合成物 污染少、纯度高；最大限度的利用材料的人工合成中的化学 能，节约能源；能集材料合成和烧结等多种工艺于一体。从SHS被发现到上世纪80年代初，只有前苏联在不对 外公布的状态下进行研究。前苏联科学院对SHS技术研究极 为重

18、视，专门从其科学院物理化学研究所分离出一个单位来 研究，这就是后來知名的结构宏观动力学研究所。该研究所 对SHS进行了全方位的研究，取得了奠基性的成果。进人 90年代，尽管俄罗斯国家总体科研环境欠佳，但是他们在 SHS领域研究的总体水平仍然居于世界前列。前苏联对SHS理论的建立和SHS技术及其应用的发展做 了大量的工作。在理论上，他们发展、建立了 SHS燃烧理论, 又将其和材料科学结合起来，提出了结构宏观动力学理论， 建立起SHS过程中的燃烧过程和材料结构形成间的关系；在 应用方面，他们发展了一系列无机材料粉末合成与成型、致 密化技术相结合的技术。80年代以后，SHS传播到美国、日木、中国等国

19、家,开始在世界范围内的发展。美国科学家在SHS基础研究方面 的成果最为扎实，研究力量也最为雄厚。他们发展了新的燃 烧模型和有机物的燃烧合成及非常规SHS技术。二铝热反应的动力学研究到目前为止，对SHS过程热动力学的研究大多仍是建 立在一种均质的、平衡的物理化学状态之上。通常采用均匀 连续介质模型上的有内热源的傅立叶热传导方程对其热动 力学过程进行描述。其一维形式可表述如下：dt oxdt rr其中Cp和P分别为产物的热容、密度和热导率，q为反 应热量，为原始物料的反应百分率，Q为传热系数，丫为 试样半径，£为辐射系数，a o为常数，T为绝热温度，To 为环境温度，x为波传播方向的坐标

20、。对燃烧波的宽度与热影响区相比很窄的条件，并假设 可忽略对流和辐射导致的热损失，Novozhihov推导出燃烧 波速度为：?CkRT2审旷=/S)亠二-K°e牢(-E /RT )q E(214)其中：V为燃烧波速度，Tc为燃烧温度，Ko为常数， £为反应激活能，f (n)为级数等于n的反应动力学函数， R为气体常数。通过式(2-14)可以看出，影响燃烧波速的因素很多, 如材料本身的性质、化学配比、坯料的密度等，还有如可以 通过添加稀释材料来改变燃烧波速。采用这种平面均质模型计算的结果与实测结果相比, 有时存在数量级上的差异。同时这个模型也不能解释各种复 杂的自蔓延燃烧现象，

21、如螺旋型、振荡型和无规界面的混沌 型燃烧模式等。造成这种困难的主要原因是将燃烧体系过于简化，忽略 体系的颗粒集合体特性和体系物化性能在整个过程中不断 的变化，将体系简化为一个均质的、不变的平衡连续体系, 即反应组分是以分子级别均匀混合的，过程中的物理、化学 变化均在一个平衡的不变的状态下进行。为了更加准确地描述SHS过程中的热动力学行为，实 现SHS过程可控，有必要建立一个包含体系微观不均匀特 性、全过程动态可变的非平衡特性。近年来随着计算机技术 的发展，对复杂过程的分析与模拟能力大大加强，同时有 关分形和渗流的研究进展也为材料微观结构分析提供了有 力的工具。札I关的研究工作也吸引了众多SHS

22、研究者的兴 趣。三铝热反应的层状燃烧模型由于铝热SHS反应是通过铝热剂反应所出现的氧化还 原反应放热自增殖过程而进行的，而且有文献报道，在重 力分离SHS法制备陶瓷内衬复合管的过程中，燃烧过程始 于铝粉熔化之后，并主要受扩散机制控制，燃烧界面以层 进方式推移，以层状反应物几何形状所建立的燃烧模型如 图2和式（1）所示，所以由反应界面区和反应合成区传递 给反应预热区的增殖热（Q增）是克服物料中原子反应能垒的 原动力，是诱发反应预热区屮铝粉熔化的能源。而对于开放 SHS体系来讲，促使反应预热区中铝粉熔化的能量又主要 取决于反应体系的生成热（Q生）、热散失量（Q散）和反应预热 区的体积V预，即，Q增

23、二（Q生- Q散）V预v2 =6RE K n式中V扩散速度K ef层状反应界面上的有效热导率；D ef层状反应界面上的有效扩散系数E 3燃烧过程的活化能；L -一相邻反应区各层厚度的总和；T c一反应燃烧温度；R -一普适常数所以从反应动力学上讲，反应预热区中的单位体积增 殖热Q增才是使反应进行下去的驱动力。反应生成物合成区 反应界面 预热区未反应混合 粉末原料图2-2层状反应物SHS燃烧模型在开放SHS铝热体系中，当装料密度较低时，物料中 气相体积分数较大，物料间的热导率Kh较低，同时由于物 料间的接触面积较小，使熔化后的铝液向邻近Fe4颗粒表 而铺展的液相摩尔体积分数降低，减少了铝液向Fe

24、©的有 效扩散面积，增加了原子间平均扩散自由程，从而缓延了A 1向Fe203的质量传输过程，降低铝液向Fe203的有效扩散 系数Def。这样因K ef , D ef降低，使得燃烧反应的生成热 降低，燃烧温度Tc下降，同时也减少了由反应界面区和反 应合成区传递给反应预热区的增殖热，使得进行下一步燃 烧反应所需的反应预热区中铝粉熔化速率和A 1液摩尔体 积分数降低，进一步减弱了燃烧过程继续进行下去的原动 力，从而延缓了燃烧界面向未反应物料的推移过程，致使 燃烧速率逐渐衰减下去，自蔓延过程进行得越来越慢。但是，当装料密度较高时，虽然物料间的气相体积分 数减少，但是由于反应物料间及物料与钢管

25、内壁间的有效接 触面积增大，使得物料间及物料与钢管之间的热导率急剧 增加，加快了反应界面区向反应预热区及未反应物料向钢 管的热传导过程，导致反应体系的热散失量Q散增加。同时， 也因反应物料间热传导过程加快，降低了未反应物料中的 温度梯度，使得反应预热区厚度L预增大，从而增加了反 应预热区的体积，这样使得反应预热区所获得的单位体积 增殖热减少，引起反应预热区铝粉熔化过程减弱和铝液摩 尔体积分数减少，造成铝液向FecOs的扩散浓度和有效扩散 系数Def降低，从而削弱了进行下一步燃烧反应所需的驱 动力，引起燃烧速率也逐渐衰减下去。所以，通过试验测试, 平均蔓延速率在装料密度为1.5 g/cm彳时达到最大值。第三节 铝热焊剂的点燃本节内容应当属于铝热反应动力学范畴，焊剂的点燃是铝热反应的前提。在热力学上能自发进行的铝热反应，如果 缺乏点燃作不前提。铝粉与氧化铁将能长期共存。因为点燃 在钢轨铝热焊中的重要性，故单独列出本节进行介绍。国内外的铝热焊都是采用高温火柴进行点燃。实际上， 点燃焊剂的方式是多样的。SHS是需要外部能源提供热量，来引燃SH