第三章磺化反应

1、第三章磺化反应磺化反应定义：指将磺酸基CSO3H）引入 有机化合物分子中的反应。磺化反应应用： -有机化合物分子中引入磺酸基后,可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面 活性,所以广泛应用于表面活性剂的合 成。磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上 常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如浓 n2so4或低哝度发烟貌酸/5,5 -靛蓝二磺酸、'可溶性酸性染料丿药物中引入磺酸基后易被人体吸收并可提高 水溶性配制成针剂或口服液,其生理药理作 用改变不大,因此医药工业也常用到磺化反应。 如选择性磺化常用来分离异构体。-引入磺酸基可得到_系列中间产物。-此外,磺化反应还应用于磺酸型离子

2、交 换树脂的制备香料的合成等多种精细 化工产品的生产。31磺化反应的基本原理 磺化剂-工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、 三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。由于稀硫酸磺化反应活性较低、速度慢. 转化率低等原因,现已很少使用,而更 多地采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫 进行磺化。-各种磺化剂具有不同的特点,适用于不 同的场合。3. 1磺化反应的基本原理浓硫酸作为磺化剂时,每生成lmol磺化产物”便会 生成lmol水,这将使硫酸浓度逐渐下降,反应速度 减慢。但是,浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少,易于 控制,加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传 热,所以工业上的应用仍很普遍。3. 1磺化反应的基本原

3、理三氧化硫作磺化剂时,不生成水,反应速度快,反应活性高,常为瞬间完成的快速反应,而且 反应进行得完全,无废酸生成,产物含盐量很 低、设备小、投资少,优点十分突出。近年来 三氧化硫磺化法越来越受到重视,应用范BI不斤扩大。此外,三氧化硫还可与有机碱络合形成新的磺 化剂,如SO3二噁烷、SO3毗U定等。氯磺酸作磺化剂反应活性较强,副产物HC1可以及时排出,使反应易于进行得完全。F.隶 3.1碱酸与三氧化硫st化剂的比较啤-项目h2so4SOj沸点33OT（分解）44.8七反应速度慢瞬间反应热放热少，需加热强放热，需冷却副反应很少有时较多废酸有无中和产物含盐最很高少量反应物粘度低有时髙在有机卤化物中

4、的溶解度很低互溶适用性普遍不断扩大亚硫酸盐,如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来 作为磺化剂,适用于以亲核取代为主的一系列 磺化反应。氯磺化剂一氯气和SC>2、氧磺化剂一氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H ,但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烽的磺化。3. 1磺化反应的基本原理3. 1磺化反应的基本原理表3.2各种常用盛化剂的活性评价试m分子式物理状态三氣化硫SO3液态气态发烟硫酸（20%、30%、65%）HzSO4-SO3液态氯磺酸CISOjH液态浓硫酸(96% 100%)H2SO4液态二氧化硫和氯气SO2 + Cb气体混合物二氧化硫和氧气SQa + O?气体混合物亚疏酸钠N02S

5、O3固体亚碇酸氢钠NbHSOj固佯活泼性高极高高低低低低低3. 1磺化反应的基本原理表3V各种磺化剂的应用剂主要用逮应用范围备注三氣化硫（液）芳香族化合物很窄易氧化焦化，需加溶剂三氧化硫（气）广泛用于有机化合物日益增加需加入空气进行稀释，使其体积分 数为2 %8%发烟硫酸烷基芳疑,洗涤刑和染料很广醇类、染料、医药中等放出HCI撿硫酸芳香族化合物广泛二氧化疏和氯弋饱和炷氯橫化需催化、隊水二氧化硫和氧气饱和婭氧磺化很窄需催化亚硫酸钠J9代焼较多需加水、加热亚硫酸氢钠木质素较多需加水、加热»硫酸和发烟硫酸!1!>入硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之 一，只能适用于比较活泼

6、的芳桂。入工业硫酸有两种规格，即浓度为98%-100%和92 93% （绿矶油）。最重要的磺化剂是70100%的硫酸。入对于反应活性较低的芳桂，发烟硫酸是最常用的磺化 试剂。发烟硫酸通常含游离530%的SO3 ,工业发烟硫 酸通常有20-25%和6065%两种规格。硫磺燃烧制二氧化硫,二氧化硫催化氧 化制三氧化硫,经水吸收而得硫酸»三氧化硫、入三氧化硫以弘队丫三种形态存在,常用的工业产品是 理和Y型的混合物-H IJIIUO kJ lA/O入用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则 可以制得液相形态的三氧化硫。A氯磺酸（CISO3H ）入氯磺酸（ciso3h ）可以看作是SO3

7、HC啲络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。人氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇 的硫酸化及N 磺化反应。人生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价 格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀 性。A其它磺化剂入氨基磺酸（h2nso3h ）作为磺化剂主要 用于醇的硫酸化,是一种稳定的不吸湿的 体。_般在高温无水介质中使用。人二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷炷的磺化,在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。入亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烽化合物发 生加成磺化。3. 1磺化反应的基本原理二、磺化反应机理（亲电取代反应） 1芳烽磺化机理磺化是芳烽的特征反应之一，它较容易进

8、行，且有如 下两步反应历程：第一步形成。一络合物；第二步脱去 质子-研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是 整个反应速度的控制步骤。用稀硫酸磺化时，生成。络 合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。3. 1磺化反应的基本原理反应历程：-1.形成一络合物+H3S2O7+ H2S2O7+H3S2O4+ SO3+ H3O+0 络合物3. 1磺化反应的基本原理i第二步脱去质子HSOs"3. 1磺化反应的基本原理若炷的磺化产物若基磺酸在一定温度下于含水的酸性 介质中可发生脱磺水解反应,即磺化的逆反应。磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以 从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置

9、上 去这称为磺基的异构化。对位的各种异构体。而随着温度的变化、磺化剂种类 及浓度的不同,各种异构体的比例也不同。尤其是温 度对其影响更大。3. 1磺化反应的基本原理3. 1磺化反应的基本原理3. 1磺化反应的基本原理2.烯烽磺化机理烯婭的磺化属烯婭的亲电加成反应，血烯怪用so?磺 化，其产物主要为末端磺化物。亲电体SO3与链烯桂反应生成磺内酯和烯基磺酸等。其 反应历程为:06+ 8-rch=ch2+ s8+一 &HCH2S03e一* RCH C1I2 + RCHCHSOHJ0S020 3烷烽的磺化机理烷怪的磺化一般较困难，除含叔碳原子者外，磺化的 收率很低。-工业上制备链烷炷碳酸的主要

10、方法是氯磺化法和氧磺 化法。烷怪的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧 化硫与烷怪化合的反应，二者均为自由基的链式反应。氯磺化的反应式为RH + SO2 + C】2 RSOjCI + HCiRSO2CI + 2NaOH RSO3Na + H20 + NaCl烷炷的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由基反应。如RH空気+ H-RSO2 + 02 *rso2oo*RSO2OO- + RH一 RSO2OOH + RRSOOOH 子 S6 + 比0 一RSOqE 十 H2SO4生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成烷基磺酸。磺化反应的影响因素1被磺化物的性质被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度

11、有着很大影响。 苯及其衍生物用so/黄化时，其反应速度的大小顺序为 苯氯苯漠苯对硝基苯甲醛间二氯苯对硝基甲苯硝基苯 芳烽环上已有取代基时，其体积的大小也影响着磺化速度。 环上已有取代基的体积越大，磺化速度越慢。烷基苯用硫酸磺化的速度大小顺序为： 邻二甲苯乙苯异丙苯叔丁苯 2反应温度和时问在工业上，要提高生产效率，则需要缩短反应时间, 同时又要保证产品质量和产率。磺化反应的温度每増10oC ,反应时间缩短为原来的约1/3。但在升温的同时, 副反应也増多，产品质量将会下降。温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入 位置。聂3,4蛊度対甲苯粼异桝翊的辦1异构勲生成岀他）35175t1loot1

12、5冗175七(90七3),920.01331.86.76.8间甲苯卿67.98.08.919.933.7对甲轲m62,072.1178.783.270.75ti.2蔡磺化时，温度对磺化产物的比例亦有影响«3.5温度对册异构体比例的彫响异构体、8090100110.5124138,5161TL异物制篩）96.590.083.072.6524284IS .4卩异物体魄）3.510.017.027.447.671.68L6由表可见”低温有利于磺酸基进入a位,高温则有利于磺酸基进入p位-3磺化催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显的 影响，其表现有如下几个方面影响取代位

13、置在许多芳炷的磺化反应中，加入汞催化剂可起到改变SQH抑制副反应 芳烽如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他 强磺化剂磺化时。或者浓度和温度较高时,极 易生成砚等副产物。加入醋酸可抑制砚的生成, 硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在径基蔥醞 的磺化中往往加入硼酸,使其与游离酚的轻基 反应形成硼酸酯以阻止氧化副反应的发生。 (3)促使反应进行加入催化剂能使反应速度加快,反应产率提高,反应条件变得温和,有时甚至能使一些难以进行的反应得以顺利进行。在氯磺化和氧磺化这类自由基链反应中,也要 加入一些催化剂,如光催化剂.过氧化物等来 引发自由基的生成。3. 2磺化方法 _硫酸磺化法采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂

14、，所需硫酸的最低 浓度称为临界浓度,即废酸的浓度。并用兀表示。 当硫酸浓度低于兀值时，磺化反应不能进行。当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的用量v 80（100龙加“X = xMX一 化剂硫酸的用量,kg；C-7Vn化的临界浓度（SOs的质量百分数）；n引入磷酸基的个数；C 一化剂硫酸的浓度（SO3的质量百分数）；M磺化物的量/ kmol。厂物理脱水法向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。.化学脱水法将BF?、二氯亚砚(SOC12 )等能与水作用生成气体的物质加 入磺化物中，从而排出水分。但化学脱水法费用昂贵，仅用于实验室硫化反应中，而未见 用于工业生产。-磺化剂硫酸或長烟硫

15、酸随着浓度的改变,其熔点变化很大, 其他物理性质也有变化。过量硫酸或发烟硫酸硫化法的应用很广。在操作上,为防止 生成的二磺酸过多,一般采用向被磺化物中缓慢加入磺化剂 的方法。二、三氧化硫磺化法三氧化硫活性大，反应能力强，且不生成水，不需大 大地过量，加入量接近理论量即可进行磺化反应。3. 2磺化方法二氧化硫在室温卜很容易聚合。常见的聚合形式有三种它们的形态.性能各 不相同。其中最简中的是丫型三聚体z市场上的三氧化硫均以此种形式出售。只 有Y型可作为磺化剂使用。吐 _屮心卄廣爰3.6三氯代舷的性灰聚含形式 1结构形态J熔点丿蒸气压/kPa23.9X51.7X：79.4X：y/0so?、o3s0S

16、O2/1n液态16.8190.390S.O3 280.60型000II1Is0s0s0 EqR000丝状纤维32.5166.2908.03 280.6a型与0型相似，但包含层与层的连接键针状纤维62.362.0699.13 280.6三氧化硫作为磺化剂有三种应用形式:一是直接用液 态SO3 ；二是直接用气态SO3 ；三是由液态SO3 ；蒸发 得到气态SO3或用发烟硫酸加热蒸发出SO“由于三氧化硫具有强氧化性.故要特别注意控制温度 等工艺条件，防止爆炸事故发生。工业上往往不用纯的SO3 ,而是适当加入稀释剂,以使 反应趙于缓和。一般可用干燥空气.氮气.SO?气体稀 释气体SO3 ；可用液体SO2

17、和四氯乙烯.四氯化碳和三 氯氟甲烷等低沸点卤代怪稀释液体SO"三.氯磺酸磺化法!1!氯磺酸CISO3H是一种液体#沸点152C #易溶于氯仿.四氯化 碳.硝基苯和液态SO?中。氯磺酸可由SO3和HC1直接反应制备。氯磺酸为一种强酸,是很好的磺化剂。和有机化合物反应时， 视其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍过量的氯 磺酸磺化芳怪,则生成芳磺酸。氯磺酸的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，为了使反应均匀。 有时耍加入硝基苯.邻硝基乙苯.邻二氯苯或二氯乙烷.四氯 乙烷.四氯乙烯等作稀释剂。32磺化方法0+ CISOjHOH+ HC1 f32磺化方法艺直翔化法和氧磺化法氯磺化和氧磺化的化

18、学反应十分相似，都是自由基链 反应。氯磺化常常用光作为自由基的引发剂主要副反应是 氯化和多磺化。氧磺化常常加入醋酹参与反应即 RH+SO2+O2+(CH3CO)2OTRSO2OOCOCH3+CH3COOH RSO2OOCOCH3+SO2+2H2ORSO3H+CH3COOH+H2 so4反应生成的醋酸可再制成醋酹 循环使用。硫酸也可 收。3. 2磺化方法-五、亚硫酸盐磺化法亚硫酸盐磺化法包括Strecker （斯托利格）合成、硝基置换和Piria （皮立亚）反应等一些典型的反应过程。 Strecker合成： Na2SO3. K2SO3. （NH4）2SO3和NaHSOs在一定条件下 与含有活泼卤

19、原子的有机化合物反应，一SOsNa置换 卤原子而生成磺酸盐的反应，称之。A些不易由亲电取代制得的硝基化合物磺酸盐,可通过SO厂置 换而容易地得到。例如4-NaN02NaNO23. 2磺化方法3. 2磺化方法Piria反应:芳香族硝基化合物与NaHSOs反应.同时发生还原和磺化,称之。SO3NaNaHSOsSO3Nai六、烘焙磺化法-_些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高温下烘焙。便生成氨基磺酸。3. 3磺化产物的分离方法磺化产物的后处理有两种情况:一种是磺化后 不分离出磺酸。接着进行硝化和氯化等反应； 另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐,再加以利 用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解 度的不同来完成,

20、分离方法主要有以下几种。33磺化产物的分离方法-稀释酸析法某些芳磺酸在50%_80%硫酸中的溶解度很小, 磺化结束后,将磺化液加入水适当稀释,磺酸 即可析出。3. 3磺化产物的分离方法二直接盐析法-利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺 化物中直接加入食盐.氯化钾或硫酸钠, 可以使某些磺酸盐析出,可以分离不同 异构磺酸,其反应式为 ArSO3H+KCl = ArSO3K；+HClT三.中和盐析法为了减少母液对设备的腐蚀性常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠.亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和,利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁、硫酸披可使磺酸以 钠盐.镁盐或披盐的形式盐析出来。 ZArSO

21、sH+NaS2ArSO3Na+H2O+SO2T-四、脱硫酸钙法为了减少碳酸盐中的无机盐,某些磺酸。特别 是多磺酸,不能用盐析法将它们很好地分离出 来,这时需要采用脱硫酸钙法。脱硫酸钙法操作复杂,还有大量硫酸钙滤饼需 要处理,因此在生产上应尽量避免采用。五、萃取分离法除了上述四种方法以外，近年来为了减少"三废"， 提出了萃取分离法。这种分离方法为芳磺酸的分离和 废酸的回收开辟了新途径。例如将蔡高温磺化.稀释水解除去a -蔡磺酸后的溶液, 用叔胺（例如N # N_二节基十二胺）的甲苯溶液萃取,叔 胺与a_蔡磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中,分出有 机层，用碱液中和，磺酸即转入水层

22、，蒸发至干，即得到0蔡磺酸钠 > 纯度可达86 8% f收率可达97% 99%。叔胺可回收再用。34反应实例*苯磺酸昨备气态三氧化硫磺化十二烷基苯具有如下几方面的特点: 反应属于气一液非均相反应，反应速度快，瞬间即 可主成;而扩散速度慢，常以扩散速度控制整个反应 速度。反应为强烈放热反应。反应系统粘度急剧増加。副反应极易发生。磺化装置:有搅拌多釜串联式（罐组式）和无搅拌膜式34反应实例有搅拌多釜串联式的特点：串联釜数一般为25个,液态绘由第一釜逐 次溢流到下一釜,气态S03和空气由各釜底部经分配器分配通人釜内。 油料在第一釜内粘度最低传热传质容易,此时通人SO3的量最大f大 部分反应在第

23、_釜中完成,以后各釜依次将减少通人量。温度和停留时 间的控制分釜进行,一般要依次提高温度,减少停留时间。膜式连续磺化工艺过程中所用的膜式反应器有多种结构形式,可归纳为 双膜和单膜式双膜式的主体由两个同心圆筒构成,两圆筒环隙中通人SO3和空气r与 夕卜筒内壁.内筒外壁上的两层有机物料膜接触并开始反应。单膜式反应器的主体由多个园管组成,有机物料通过分配器在管内壁上 形成单层液膜,三氧化硫与空气由管中间通过。有的装置还増加了二次 风即在三氧化硫与有机物液膜之间通入_层空气流”磺化剂要穿过空 气层才能与液膜接触，以延缓三氧化硫与有机物的接触和反应时间。这 样可以有效地降低反应管内的高峰温度,减少产品着

24、色和副反应。十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最 大，用途最广的阴离子表面活性剂»反应原理C12H25C12H25so3空气so3h该反应属于气液非均相反应，化学反应速 度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量的热, 因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释 至浓度为4-7%。磺化反应器冷刘水出口区排气&用气体sa薄膜磺化连续牛产十二烷皐苯磺酸【液体so.；贮滋；2汽化器；m比例杲；4 空气；：3披风机；6除沫找；7薄膜反应器:x分离埶9烷基笨旷ah山a -老化孙12-水幣理；1：卜坯交换器一、磺化方法A液相磺化法入指在过量'的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。液 相磺化法适用范围广，但生产能力较低。人液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均 匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。人液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应 温度、磺酸基引入的位置及数目等。入制备多磺酸时，常采用分段加酸法。A气相磺化法"入在较高温度下向硫酸中通入芳矩（如苯、甲苯）蒸汽 进行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。人气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳桂。入气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或 油浴加热。无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化，都生成大量废酸，无 法回收循环利用。三废处理困难。A三氧化硫磺化法LW三氧化硫作磺化剂