水环境化学(2)-4-15PPT课件

1、 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态(Water Environmental Chemistry第1页/共54页(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)环境化学 第三章 水环境化学第2页/共54页 无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过吸附- -解吸、沉淀- -溶解、氧化- -还原、配合作用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。第3页/共54页第4页/共54页 一、颗粒物与水之间的迁移(Transport Between Pa

2、rticles and Water)1、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他第5页/共54页第6页/共54页第7页/共54页2、水环境中颗粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)第8页/共54页2）吸附的分类表面吸附离子交换吸附专属吸附第9页/共54页表面吸附 胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。离子交换吸附 由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部

3、分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。第10页/共54页专属吸附 指在吸附中，除化学键的作用外， 尚有加强的僧水键和范德华力在起作用。 第11页/共54页3）吸附等温线和等温式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)第12页/共54页图 吸附等温线的五种类型 第13页/共54页水 体 中 常 见 的 吸 附 等 温 线 有 三 类 ， 即 H e n r y 型 、 F r e u n d l i c h 型 、Langmuir型，简称为H

4、、F、L型。 第14页/共54页H型（ Henry）等温式（直线型）eekCq F型（Freundlich）等温式neekCq1用对数表示：eeCnkqlg1lglg 式中：K分配系数 第15页/共54页L型（Langmuir）等温式 单位表面上达到饱和时的最大吸附量常数eeeCbqC1b)/(eeeCbCq第16页/共54页kCG nkCG1CnkGlog1loglog)/(eeeCbCq第17页/共54页影响吸附的因素溶液的pHpH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pHpH值升高而增大。当溶液pHpH超过某元素的临界pHpH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓

5、度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。第18页/共54页l湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用第19页/共54页3、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。 不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。第20页/共54页 1.概述 溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。 一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。 溶解度小者，迁移能力弱。溶解度大者，迁移能力强。 溶解反应时常

6、是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。 天然水中各种矿物质的溶解和沉淀作用也遵守溶度积原则。 二、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)第21页/共54页 在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率具有重要性。用平衡关系可预测溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 平衡计算所得结果与实际观测值相差原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程的复杂性。第22页/共54页 自然环境中非均相沉淀溶解过程的特点: :(1)(1)某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相

7、可能不一定就是所形成的相；(3)(3)可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况；(4)(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；(5)(5)引自不同文献的平衡常数有差异等。第23页/共54页 沉淀发生通常可分为三个阶段（1 1）成核；（2 2）晶体聚集（3 3）晶体生长。溶解是沉淀的逆过程，其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、性质和温度等条件有关。 第24页/共54页 2氧化物和氢氧化物 金属氢氧化物沉淀有多种形态，大部分情况下为“无定形沉淀”或具有无序晶格的细小晶体，具有很高的“活性”，这类沉淀在漫长的地质年代里，由于逐渐“老化”，转化为稳定的“非活性”物质

8、。 氧化物可看成是氢氧化物脱水而成 天然水和工业废水中重金属离子的去除，均属于此类问题。 第25页/共54页氢氧化物的溶解： Me(OH)n(s)=Men+nOH- 根据溶度积：Ksp=Men+OH-n 可 转 换 为 ： M en + = K s p / O H-n = KspH+n/KWn 两边取对数得： logMen+=logKsp+nlogH+-nlogKW logMen+=logKsp-npH-nlogKW 根据上式可以给出溶液中金属离子饱和溶解度与pH的关系第26页/共54页第27页/共54页3、碳酸盐 (Carbonates)（以CaCO3为例）（1）封闭体系(Closed Sy

9、stem for the Atmosphere)CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.232232TSPSPCKCOKCa第28页/共54页 logMe2+pH22lglglglgTSPCKCa122122)1 (KHKKH第29页/共54页122110)1 (HKKHK1211)1 (HKKH122122)1 (KHKKH第30页/共54页第31页/共54页201COHTpKC202223COHTpKCCO（2）开放体系 (Open System for the Atmosphere) CaCO3暴露在含有CO2

10、的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。得气-液平衡式：TCOHTCpKCCO220第32页/共54页2202coHspPKKCa2logloglog202coHspPKKCa 22loglog2loglogloglog2122122coHspcoHspPKKKKpHCaPKKKKHCa第33页/共54页第34页/共54页 难溶盐在天然水体中存在一系列难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。衡有关。第35页/共54页（一）（一）水体中氧化水体中氧化- -还原

11、平衡的意义还原平衡的意义水体中物质的转化、性质与水体的氧化-还原类型、反应趋势、反应速率密切相关。 例如，一个厌氧性湖泊，湖下层的元素都以还原态形态存在：碳还原成-4价形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe()。 而表层水中由于可以和大气中的氧平衡，成为相对氧化性的介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。 显然这种变化对水生生物和水质影响很大。 (Oxidation and Reduction)第36页/共54页（二）（二） 氧化还原电位和电子活度氧化还原电位和电子活度1、氧化还原电位

12、物质的氧化性或还原性取决于其氧化还原电位， 对于电对 Ox + ne Red 根据Nernst方程式，上述半反应可写成： = 0 = 0 298.15K 电极电位越高的氧化剂氧化能力越强，电极电位越低的还原剂还原能力越强RelnOxdnFRTRelg0592. 0Oxdn第37页/共54页环境的氧化还原特性不仅可以用氧化还原电位 和 0来表示，更常用pE和pE0来表示。pE和pE0的定义 酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，故pH的定义为：pH=-lg(aH+) aH+为氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。 第38页/

13、共54页 与此相似，还原剂和氧化剂可定义为电子给予体和电子接受体，同样可定义电极反应平衡时电子的活度的负对数位pE：pE=-lgae ae是水溶液中电子的活度。 若体系处于标态pE0=-lga0e 由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便的表示aH+。 同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以可以用pE很方便的表示ae。 第39页/共54页0591.0pE0591.000pEReln10OxdnpEpEOx + ne Red3、氧化还原电位和pE的关系 第40页/共54页说明：1、pE与pH不同，pE和之间的数值的关系不是负对数的关系，而是pE= F

14、/2.303RT (298.15K pE= 0.0591).2、 pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。与pH值能表示体系得失质子倾向这一点相似，pE值能表示电对得失电子的倾向，即pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强,氧化形相对浓度较大，有较强氧化性，容易从外界获取电子;反之，PE越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向就越强。第41页/共54页3、按热力学定义，标准氢电极处于平衡时，介质中的电子活度为1.0，则pE=0.004、在标准态(298.15K，且电对各组分的活度皆等于1)下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用 0或pE0值的大小表征5、 0

15、或pE0值确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反应按如下箭头所示方向进行： 强氧化剂+强还原剂弱氧化剂+弱还原剂第42页/共54页第43页/共54页（三）天然水的pE和决定电位(pE in Natrual Water )1、天然水的氧化剂和还原剂 天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe()、Mn()和S()，其作用后本身依次转变为H2O、Fe()、Mn()、和S(-)。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe()、Mn()和S(-)，在还原过程中，有机物的氧化产物非常复杂。第44页/共54页2、天然水的pE决定电位 天然水是一个复杂的氧化还

16、原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。 若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE ，称之为“决定电位”。 在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。第45页/共54页水的氧化还原限度（水的pEpEpHpH图） 绘制水的pEpEpHpH图pE= 0.0591 假定条件（区域边界）：选作水的氧化限度的边界条件是1.00atm1.00atm的氧分压，水的还原限度的边界条件是1atm1atm的氢

17、分压。 根据这些边界条件可以得到水的稳定边界PEPE和pHpH的关系图。第46页/共54页水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大气的水能按如下反应被氧化1/4 O2+H+e 1/2 H2O pE0=+20.75水的还原限度 （PH2=1atm） ：对于水体底质中所含水来说，可能在强烈还原氛围中按如下反应被还原2H2O+2e H2+2OH-,这个反应相当于H+e 1/2H2 pE0=0.0 pE= pE0+logH+pE=-pHpHHPnpEOxdnpEpEO75.201lg1Relg14/1002-14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O第47页/共5

18、4页 从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随其pH减少而增大。 -14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O第48页/共54页 经过调查，各类天然水pE及pH情况如图所示。此图反映了不同水质区域的氧化还原特性。 氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况； 还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。 在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。第49页/共54页（四） 无机铁的氧化还原转化 天然水中