碳纤维增强尼龙

1、 李俊霞李俊霞 20070181 20070181 材料材料摘要：综述了碳纤维增强尼龙的发展过程，分别介绍了连续纤维和三维编织碳纤维增强尼龙的力学性能以及应用。关键词：连续碳纤维、三维编织碳纤维、尼龙、力学性能、复合材料 尼龙作为一种极为重要的热塑性工程塑料，自上世纪5O年代美国杜邦公司工业化生产以来，已有五十年的发展历史，目前位居工程塑料之首。 6O年代后发展起来的铸型尼龙(MCPA)合成技术，又将尼龙的使用推上了一个新的台阶。 与普通尼龙相比，铸型尼龙具有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大、机械强度高等特点，目前其制品已广泛应用于汽车、机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业，且

2、已收到明显的社会效益和经济效益。一、前言：一、前言： 尼龙本身是性能优异的工程塑料，但吸湿性大，制品尺寸稳定性差强度与硬度也远远不如金属 为了克服这些缺点，早在70年代以前人们就采用碳纤维或其它品种的纤维进行增强以改善其性能 用碳纤维增强尼龙材料近年来发展很快，因为尼龙和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料，其复台材料综台体现了二者的优越性，如强度与刚性比未增强的尼龙高很多，高温蠕变小，热稳定性显著提高了，尺寸精度好，耐磨。阻尼性优良，与玻纤增强相比有更好的性能。 因而碳纤维增强尼龙(CFPA)复合材料近年来发展很快。目前国内外CFPA复合材料主要是以短切或长碳纤维增强PA6、PA66等基体。

3、 例如美国WilsonFiberfil公司使用40碳纤维增强PA一66，其弯曲强度可达2758MPa，拉伸强度可达到3172MPa，而纯尼龙66树脂的拉伸强度只有86MPa。 CFRPA66已广泛应用于汽车工业、体育用品、纺织机械、航空航天材料等领域 。 试验所用材料为自制MC尼龙、连续碳纤维增强MC尼龙(简称CCFMCPA)，碳纤维的体积分数为l2 24 。碳纤维为T300高强度聚丙烯腈基碳纤维，其密度为176gcm3，单纤直径为6-8微米 ，由日本进口，将碳纤维进行450h空气氧化处理。 摩擦磨损试验在MM一200型摩擦磨损试验机上进行，试样尺寸为25mm7mm 6mm，表面经600#砂纸

4、打磨。对磨偶件为45#钢试环，热处理硬度为4045HRC，直径40mm，厚度10 mm，表面粗糙度Ra=0.32-0.63微米。用丙酮清洗试样和试环表面。滑动速度为042ms。试验载荷分别为50N、150N、250N，滑动时间为60min。实验内容： 通过记录摩擦力矩T(取记录平均值)及环的半径r和载荷P，利用公式 =T(rP)计算得到摩擦系数。通过测量磨痕的宽度计算出磨损体积，再计算出单位体积和单位载荷下的磨损体积损失，并以此评价磨损率w。 采用Neophot光学显微镜观察和分析偶件试环磨损表面形貌，并进而分析材料转移情况及磨损机理；采用XL30 ESEM型扫描电子显微镜观察磨痕及磨屑的形貌

5、。 表1为不同碳纤维体积分数CCFMCPA的力学性能数据，由表可知，复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度和平面剪切强度随碳纤维含量的增加而提高，横向剪切强度略有下降。 根据复合材料混合定律，随着碳纤维含量的增加，复合材料的强度增大，材料宏观表现为强度增加。 CCFMCPA的剪切强度由基体与纤维共同决定，且纤维的强度远高于基体，此时，其平面剪切强度主要受纤维控制，基体主要传递载荷的作用，所以，纤维体积含量越高，CCF/MCPA的平面剪切强度越大，与复合材料的混合定律一致。 在低载荷时，由于基体MC尼龙已处于粘流态转变阶段，摩擦系数高，粘着转移严重。而在更高载荷时，在摩擦温度的作用下，材料的

6、表层粘度下降，起到润滑剂的作用，摩擦系数小，磨损率也降低。摩擦系数与载荷的关系磨损率与载荷的关系图2 复合材料磨损表面及磨削形貌的SEM照片 在载荷为50N和250N时，磨损表面均裸露出大量纤维，一方面起承载作用，另一方面可阻止偶件表面微凸体对基体的切削作用，降低磨损率。 250N时，纤维因磨损逐渐变细，由于没有基体的支撑和保护，纤维最终断裂脱落。 图3 偶件钢试环的对磨表面形貌照片 当载荷为50N时，对磨环表面的转移膜呈分离的、不连续的长条块状；当载荷为250N时，对磨环表面形成了比较均匀而连续的转移膜。 1 ) CCFMCPA复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量、冲击强度和平面剪切强度随碳纤维

7、含量的增加而提高。结论： 2 ) CCFMCPA复合材料的摩擦系数和磨损量随着载荷的增加而降低。 3 ) CCFMCPA复合材料其磨损机制主要是磨粒磨损和粘着磨损。 短碳纤维复合材料加工性好，长碳纤维复合材料则具有较好的力学性能。而三维编织复合材料具有整体性和力学结构合理两大特点。三维编织复合材料作为一种结构与功能完美结合的先进纺织复合材料越来越受到人们的重视。 由于其异型件一次编织成型，纤维贯穿材料的三个方向形成三维整体网状结构，所以从根本上解决了传统复合材料沿厚度方向的刚度和强度性能较差，面内剪切和层间剪切强度低，易分层且冲击韧性和损伤容限低等缺点。 美国ABMaeander等通过实验证明

8、了三维编织物能够大幅度提高复合材料的强度和刚度这一事实。正是基于这些优点，C3DPA复合材料必将拥有广阔的发展前景。 传统热塑性复合材料合成方法有两种，预先浸渍法和后浸渍法。 这两种方法各有利弊，预先浸渍法在加工前即已达到成品形状，其缺点是不易形成复杂形状的制品且浸渍液的挥发和回收费用高，容易造成环境污染； 后浸渍法采用纤维混编或将粉状基体材料与增强纤维共混热压，较之预先浸渍法容易形成形状复杂的制品，但成型过程中极易产生内应力。1、后浸渍法与三维整体编织技术： 后浸渍法将纤维状热塑性聚合物与增强纤维共混编织或粉状热塑性聚合物与增强纤维混合后，加热至聚合物熔点以上的温度，保压成型，其实质亦是以聚

9、合物熔体浸渍纤维。 WenShyong Kuo采用后浸渍及两步编织法制得C3DPA复合材料，并对其力学性能和破坏形式作了研究，认为控制合适的熔融温度和保压时间对其性能的影响十分明显。 Mitsugu Todo等亦以整体编织技术制备并研究了C3D增强PA及改性尼龙( PA)复合材料拉伸破坏行为。 天津工业大学复合材料研究所研究的“三维异型整体编织工艺的研究和三维编织设备及织物的研制”项目，已获国家科技进步二等奖。 吴晓青等的研究表明，采用三维整体编织方法成形的热塑性复合材料的拉伸强度比国外采用注射成型法热塑性复合材料的拉伸强度高1.5倍。这说明三维整体编织技术是制备C3DPA复合材料的一种可行方

10、法。 但目前，国内尚未有以此技术进行C3DPA复合材料制备的报道。由于三维整体编织所制得的材料是预制件而不是最终产品，要形成复合材料还必需注入基体复合固化，工艺较为复杂。 2、液态原位缩聚与静态浇铸法： 树脂传递模塑(RTM)工艺是三维编织复合材料最适宜的制备技术，然而RTM 对基体的要求苛刻(如粘度，固化时间等)，使得三维编织复合材料的基体仅限于一些低粘度的热固性聚合物，严重制约了三维编织复合材料的快速发展。 PA6熔体的粘度较高，流动性差，因此与三维编织体浸润不好。但其单体具有较低粘度，理论上我们可以采用液态原位缩聚法合成C3DPA复合材料。 所谓液态原位缩聚，是指基体材料在小分子状态下与

11、增强材料充分浸润，然后树脂基体在增强体表面聚合。进行了这方面的一些研究后，所制得的C3DPA复合材料的弯曲强度、模量与人体皮质骨相当。 静态浇铸法操作方便、工艺简单，在制备小型件时较为方便，但对于大型件或形状复杂件则不太适合。 这是由于单体活性料对温度、水分均很敏感，活性料对纤维编织体的浸润需要一定时间。 如长时间保持低温，则活性料极易失效；如提高浇铸温度，活性料粘度迅速上升，不易充分浸润纤维。 反应注射成型(RIM)技术，首先被Bayer用以合成聚氨酯。随后，又提出尼龙RIM 合成体系以改进聚氨酯的缺点，机械强度不足、耐热性及流动性差等。 因此，国外研究人员提出了更有效的制备C3DPA复合材

12、料的方法，即反应注射成型技术。3、反应注射成型技术 1981年美国Monsando公司发表了以汽车外身件为目标的尼龙反应注射成形体系。 此后不久日本Sumitomo Rubber公司的Osaka成功地通过RIM技术合成出长碳纤维增强尼龙复合材料。通过向预先铺好长碳纤维的模具中注入低粘度的熔融己内酰胺单体，使得己内酰胺单体在模具中于纤维表面聚合成尼龙大分子，有效地克服了热塑性材料熔体粘度高，不易流动这一障碍。 RIM 法，利用液态原位聚合原理，使尼龙基体与碳纤维很好地浸润，且由于有真空及压力辅助，使得大型件及形状复杂的中空制件的合成变得可行，是制备C3DPA复合材料较为合适的方法。Sumitom

13、o Rubber公司正准备将这一技术应用到需求广泛的体育器材及汽车组件领域中。 TYamaguchi等分别将玻纤增强与碳纤增强环氧基复合材料与RIM 尼龙基复合材料进行了比较，并得出碳纤增强RIM 尼龙复合材料具有比其它材料更优良的综合性能的结论 。 TYamaguchi等在实验的基础上，通过RIM 技术制得由C3DPA复合材料构成的中空网球拍，这种球拍强度、硬度与同密度的环氧复合材料球拍相当甚至更高。在1570N的作用力下，能承受90万次的冲击测试，其减震性能优于同密度的环氧基复合材料 。 由于纤维编织物是由碳纤维成束编织而成，纤维结构紧凑，纤维与纤维之间排列紧密，孔隙较小，这给PA6C3D

14、复合材料的制备带来困难。C3D/PA6复合材料工艺特点: 经初步探索，采用催化剂用量较低的活性料配比进行浇注，模具的预热温度采用(1505) ，可获得基体致密的PA6C3D复合材料。纤维体积分数的影响模具预热温度的影响催化剂用量的影响纤维表面状态的影响影响因素：PA6及其复合材料的储能模量随温度变化曲线 由于三维编织是多根纱线同时参加编织，并且多根纱线在编织过程中都按一定的规律运动，从而相互交织在一起，形成一个三维整体网状骨架，而三维骨架中纱线的取向决定了复合材料的承载主方向。 因此PA6C3D复合材料比PA6、PA6CL复合材料更适合于制作结构件。PA6及其复合材料的log( tan )随温

15、度变化曲线log(tan)的最高拐点所对应的温度为其相应的Tg, ，三者分别为50.7、40.1、50.0，可以认为三维编织碳纤维与PA6基体复合后，两者之间存在很强的相互作用，从而形成了良好的结合界面，对PA6体系非晶区主链的运动并不造成多大的阻挠，因此Tg基本保持不变。 (1)用三维编织碳纤维作增强体的尼龙6复合材料的热强度比尼龙6提高437倍以上。结论： (2)用三维编织碳纤维作增强体的尼龙6复合材料在加热条件下基体非晶区的玻璃化转变温度基本上保持不变。 (3)在加热情况下，三维编织碳纤维增强尼龙6复合材料的综合性能优于长碳纤维增强尼龙6复合材料。 Sumitomo Rubber公司通过反应注射成型技术制得网球拍(编织碳纤维体积比为50 )，将其与同质量环氧基复合材料进行对比，两种复合材料的性能如表1所示。 在同样压力下实验用球拍与热固性的环氧复合材料的变形接近甚至更小。减震性能则优于同密度、同硬度的环氧复合材料。由于具有更好的抗冲击性、耐磨性和减震吸收性能，因此，C3DPA复合材料可应用于安全防护装置、体育器材、汽车工业及建筑领域中。 目前短碳纤维增强尼龙复合材料在汽车工业、体育用品、纺织机械、航空航