第一章_量子力学的基础知识

1、尹建波尹建波E-mail: Tel:甲午，难忘闻鸡起舞辞甲午，难忘闻鸡起舞迎乙未，仍需悬梁刺股迎乙未，仍需悬梁刺股科科 目：结构化学目：结构化学学学 时：时：48h学学 分：分：3考试方式：闭卷考试考试方式：闭卷考试成绩计算：平时成绩成绩计算：平时成绩20分分 （作业）（作业） 期中成绩期中成绩10分分 （第（第9周）周） 期末成绩期末成绩70分分 （第（第19周）周）出出 勤：旷课勤：旷课2次，取消考试资格次，取消考试资格Chapter 1 Introduction to Quantum Mechanics第一章第一章 量子力学基础量子力学基础Newton 运动力学

2、 Maxwell 电磁场理论Gibbs 热力学;Boltzmann 统计力学 年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段,并取得了巨大的成就。1-1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征1 黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性4 海森堡不确定关系海森堡不确定关系 黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。黑体模型黑体模型 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热

3、力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，如下： 热辐射的理论公式与实验比较热辐射的理论公式与实验比较(2) Wien 公式 (热力学+假定) (1) Rayleigh-Jeans公式 (电动力学+统计力学) Wien（维恩）曲线能量频率实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线事实：经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。事实：经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 1900年,普朗克(Planck)提出“量子论”(quantum) ：主张黑体由不同频率的谐振子组成，振子能量有不连续性，每个谐振子的能量总是按某

4、个“能量子0”的整数倍变化。 M.Planck (1858-1947) 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.12312kthvechE黑体辐射公式：黑体辐射公式：经典理论和量子力学理论的第一次交锋经典理论和量子力学理论的第一次交锋Wien（维恩）曲线能量频率实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线 摒弃了经典物理学中的摒弃了经典物理学中的能量连续能量连续概念，假概念，假定黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，定黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为它只能发射或吸收频率

5、为 ，数值为数值为 = h 的整的整数倍的电磁能数倍的电磁能。(式中式中h称为称为普朗克常数普朗克常数，Plancks constant，h6.62610-34 Js)。也就。也就是说，是说，黑体辐射的能量是黑体辐射的能量是量子化量子化的的，其数值是，其数值是不连续不连续的，每一份最小能量称为的，每一份最小能量称为量子量子。 能量量子化能量量子化普朗克量子假说的提出，标志着量子论的诞生，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦)12312kthvechE2000K1500K辐射能分布曲线( (光源打开后光源打开后, ,电流表指针偏转电流表指针偏转)

6、 ) 光电效应实验装置图 2. 发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率 0 ，即使弱光照射，也会有电子发射。增加光即使弱光照射，也会有电子发射。增加光强只是使光电子数增加。强只是使光电子数增加。 3.发射电子的动能与入射光频率发射电子的动能与入射光频率（ 0 ）呈线性呈线性关系关系。 有如下实验事实：1. 不同金属片有不同固定的频率不同金属片有不同固定的频率0 （称为临阈频（称为临阈频率），只有入射光的频率率），只有入射光的频率 0时，才能发射出电时，才能发射出电子。当频率小于某频率子。当频率小于某频率0时，无论光强多大，照射时，无论光强多大，照射

7、时间多长都不会发生光电效应。时间多长都不会发生光电效应。 光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度决定，光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度决定，光强越强，金属片发射出的光电子动能也越大，而不光强越强，金属片发射出的光电子动能也越大，而不是光电子动能与光强无关。是光电子动能与光强无关。 只要光强足够强，那么光电效应理应对各种频率只要光强足够强，那么光电效应理应对各种频率的光都发生，而不应具有极限频率的光都发生，而不应具有极限频率0 0。按经典物理学理论按经典物理学理论 1905年年, ,爱因斯坦爱因斯坦(Einstein)第一个意识到第一个意识到Planck量子假设的革命性意义，并进一步发展了

8、普朗克量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念，大胆地提出光量子假设的能量子概念，大胆地提出光量子假设( (光子说光子说。光量子假设光量子假设（1）光束是由能量为）光束是由能量为h 的微观粒子组成，该粒子称为的微观粒子组成，该粒子称为光量子，简称光子，其能量光量子，简称光子，其能量 0与频率与频率 成正比。成正比。 h 0（2）光是一束以光速）光是一束以光速 c 行进的行进的“量子雨量子雨”，其强度，其强度 I 取取决于光子密度决于光子密度 ，即单位体积内光子数。空间某点的光，即单位体积内光子数。空间某点的光密度为密度为zyxNNddddddlim0 （3）光子的静止质量）光子的

9、静止质量 m0 为零，光子的运动质量为：为零，光子的运动质量为：220chcm （4）光子的动量为）光子的动量为 /hchmcp （5）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律）光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律 当当 h W0 (o) 时，光子时，光子没有足够的能量使电子克服没有足够的能量使电子克服电子的束缚能而成为自由电电子的束缚能而成为自由电子，则不发生光电效应；子，则不发生光电效应； h W 0 W0 当当 h W0 (o) 时，时，金属中发射的电子具有金属中发射的电子具有一定的动能，发生光电一定的动能，发生光电流，并随流，并随 增加而增加。增加而增加。光子能量光子能量: E

10、=h 光子动量光子动量: p=h/光电效应方程光电效应方程: mv2/2 =h-W(为入射光的波长为入射光的波长, W为金属的功函数为金属的功函数, m和和v为为光电子的质量和速度光电子的质量和速度)光频率光频率光电子动能光电子动能mv 2/2斜率为斜率为h 只有把光看成是由光子组成的光束才能理解光电效只有把光看成是由光子组成的光束才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表光表现出波粒二象性，即在一些场合光的行为像粒子，在另现出波粒二象性，即在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的行为像波。一些场合光的行为像波。粒子在空间定域，粒

11、子在空间定域，而波却不能而波却不能定域。光子模型得到的光能是定域。光子模型得到的光能是量子化的量子化的，波动模型却是，波动模型却是连续的，而不是量子化的。连续的，而不是量子化的。 因此，粒和波二者从表面上看是互相矛盾、互不相因此，粒和波二者从表面上看是互相矛盾、互不相容的。却通过容的。却通过Planck常数，将代表波性的概念常数，将代表波性的概念和与代表和与代表粒性的概念粒性的概念p联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来。联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来。 h 0 /hp 静止质量不为零的实物粒子静止质量不为零的实物粒子(m0 0)-电子、原子等微粒也具有波动性。电子、原子等微粒也具有波

12、动性。3.3.实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 h)(/mvhp德布罗意关系式德布罗意关系式粒子的能量频率粒子的动量波长粒子的运动速度 L.V. de Broglie (1892-1987)X射线准直缝晶体劳厄斑电子束1时间时间234由电子衍射实验发现：由电子衍射实验发现： (1) 用较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片;(2)若用很弱的电子流，让电子先后一个一个的到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射结果。单个电子有粒子性，到达底片得不到衍射图象，当电子数目足够多时，底片就显示出衍射图象。环纹处，环纹处，粒子出现的概粒子出现的概率大，环纹愈强，概率率大，环纹愈强，概率愈大

13、，愈大，空白区，空白区，概率很小。概率很小。衍射图上并不能区分个别粒子的位置，衍射图上并不能区分个别粒子的位置，看到的是大量粒子的统计平均行为。看到的是大量粒子的统计平均行为。 经典波描述某物理量在空间分布的周期变化，经典波描述某物理量在空间分布的周期变化，而概率波描述微观粒子的概率分布而概率波描述微观粒子的概率分布问题：问题： 物质波究竟是一种什么波？或物质波究竟是一种什么波？或者说：具有波粒二象性的微观粒子，者说：具有波粒二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？它们遵循什么样的物理规律？实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释 1.一个粒子不形成波，

14、但大量粒子的衍射图揭示出一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出粒子运动的波性及其统计性。粒子运动的波性及其统计性。 物质波是一种几率波。物质波是一种几率波。2.2.微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的. . Max Born (1882-1970)例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。mmvh1063134107100 . 1101 . 9106262. 6 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速度运动时的波长 mm

15、vh292334106262. 6100 . 1101106262. 6这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。 例例2：计算电子经过：计算电子经过 和和 的电压的加速的电压的加速后的德布罗意波长。后的德布罗意波长。VU1001VU10001U解：加速的电子速度远小于光速，可用经典力学计算电子加速后的动量：eUmP22emUP2VUVUemUhPh1000123. 010023. 12当埃当埃例对于一自由粒子对于一自由粒子,有人作如下推导有人作如下推导:请问错何处请问错何处?mvvEvhhpmv21(1)对大量微粒来说，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目多，衍射强度小的

16、地方，粒子出现的数目就少。(2)对单个粒子而言，到达底片的位置不能准确预测。但如用相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，也会出现衍强度大的地方出现机会多，衍射强度小的地方出现的机会少的现象。可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。1-1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征1 黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性4 海森堡不确定关系海森堡不确定关系上节课知识点回顾：上节课知识点回顾：1.1.普朗克认为：黑体辐射的能量是（）的普朗克认为：黑体辐射的能量是

17、（）的，其数，其数值是值是（）的，每一份最小能量称为（）。（）的，每一份最小能量称为（）。2.2.什么叫做能量量子化？什么叫做能量量子化？3.3.只有把光看成是由（）组成的光束才能理解光只有把光看成是由（）组成的光束才能理解光电效应，而只有把光看成（）才能解释衍射和干电效应，而只有把光看成（）才能解释衍射和干涉现象。光表现出（）性。涉现象。光表现出（）性。4.联系波粒二象性的公式为（）。联系波粒二象性的公式为（）。5.19265.1926年，玻恩（年，玻恩（BornBorn）提出实物微粒波的统计）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅解释。他认为空间任何一点上波的强度（

18、即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为（）波。这种解释描述的粒子的波称为（）波。例对于一自由粒子对于一自由粒子,有人作如下推导有人作如下推导:请问错何处请问错何处?mvvEvhhpmv214. 4. 波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果“不确定关系不确定关系”W.K. Heisenberg (1901-1976) 1927年年, W. K. Heisenberg提出提出了微观领域的不确定原理。了微观领域的不确定原理。 有这样一些成对的可测量有这样一些成对的可测量, 要要同时测定它们的任意精确值是不可同时测定它们的

19、任意精确值是不可能的能的. 其中一个量被测得越精确其中一个量被测得越精确, 其其共轭量就变得越不确定。共轭量就变得越不确定。 例如例如, 坐标与相应的动量分量。坐标与相应的动量分量。 实物微粒具有波性实物微粒具有波性,测不准原理测不准原理是由微粒本质决定的物理量间的相是由微粒本质决定的物理量间的相互关系互关系,不确定原理可以用不同的方不确定原理可以用不同的方式来阐述式来阐述, 最容易理解也最常用的最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验。是电子的单缝衍射实验。狭缝到底片的距离远大于狭狭缝到底片的距离远大于狭缝宽度缝宽度, , CPAP，sin OC/AO = /D在在p p点的动量在点的动量在

20、x x轴的分量就轴的分量就是在该方向的不确定量是在该方向的不确定量pxpsin p /D=h/D 而而坐标坐标x x的不确定量的不确定量 x x即为即为单缝宽度单缝宽度D D xD, 所以所以 xpxh x px h 考虑二级以上衍射，考虑二级以上衍射，yeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图电子单缝衍射实验示意图C 在在p点出现一级衍射的条点出现一级衍射的条件光程差件光程差OC等于半波长的整等于半波长的整数倍数倍: 即即OC=1/2 。yeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图电子单缝衍射实验示意图C 推导过程说明：推导过程说明： 这里并不是严格这里并不是严格的证明

21、的证明,通过上述简要通过上述简要的推导的推导,在于说明这样在于说明这样一个事实。一个事实。 由于实物微粒具由于实物微粒具有波动性有波动性,不能同时确不能同时确定微观粒子的坐标和定微观粒子的坐标和动量动量,即微观粒子的坐即微观粒子的坐标被确定的愈精确标被确定的愈精确,则则其动量就愈不确定其动量就愈不确定,反反之亦然。之亦然。 测不准关系式测不准关系式4/4/4/hpzhpyhpxzyxhpzhpyhpxzyx 注：“ ”= x “” = pxhPXx 粒子在某能级上存在的粒子在某能级上存在的时间时间越短，该能级的不确越短，该能级的不确定度程度定度程度E E就越大就越大. . 只有只有粒子在某能级

22、上存在的时间粒子在某能级上存在的时间无限长，该能级才是完全确无限长，该能级才是完全确定的。定的。能量能量- -时间不确定关系式时间不确定关系式所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。系对宏观物体来说没有实际意义。 11smkg0 . 2smkg20001. 0 mvp1414smkg100 . 2smkg2100 . 1%01. 0ppm103 . 3m1021063. 630434phx例例1.1.一颗质量为一颗质量为1010g g 的

23、子弹，具有的子弹，具有200m200ms s-1-1的速率，的速率，若其动量的不确定范围为动量的若其动量的不确定范围为动量的0.01%(0.01%(这在宏观范围这在宏观范围已十分精确已十分精确) )，则该子弹位置的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大? ?解解: : 子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围：动量的不确定范围：由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围我们知道原子大小的数量级为我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小。在这种，电子则更小。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小还要大几亿倍，情况下，电子位置的不确定范

24、围比原子的大小还要大几亿倍，可见试图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。可见试图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。 128131smkg108 . 1smkg200101 . 9 mvp1321284smkg0 . 18 . 1 smkg0 . 18 . 1100 . 1%01. 0ppm107 . 3m108 . 11063. 623234phx例例2 . 2 . 一电子具有一电子具有200ms200ms-1-1的速的速率，动量的不确定范围为动率，动量的不确定范围为动量的量的0.01%0.01%，则该电子的位置不确定范围有多大，则该电子的位置不确定范围有多大? ?解解 : :电

25、子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围 科学理论，特别是牛顿引力论的成功，科学理论，特别是牛顿引力论的成功，使得法国科学家拉普拉斯侯爵在使得法国科学家拉普拉斯侯爵在19世纪初论世纪初论断，宇宙是完全被决定的。他认为存在一组断，宇宙是完全被决定的。他认为存在一组科学定律，只要我们完全知道宇宙在某一时科学定律，只要我们完全知道宇宙在某一时刻的状态，我们便能依此预言宇宙中将会发刻的状态，我们便能依此预言宇宙中将会发生的任一事件。生的任一事件。 例如，假定我们知道某一个时刻的太阳和行星的位置和速度，则可用牛顿定

26、律计算出在任何其他时刻的太阳系的状态。这种情形下的宿命论是显而易见的，但拉普拉斯进一步假定存在着某些定律，它们类似地制约其他每一件东西，包括人类的行为。 量子力学为科学引进了不可避免的非预见性或偶然性。不确定性原理对我们世界观有非常深远的影响。不确定性原理使完全宿命论的宇宙模型的梦想寿终正寝.W.K. Heisenberg (1901-1976) 服从牛顿力学，有可 预 测的运动轨道 不服从牛顿力学，无法预测运动规律无波动性有波动性 ， 其分布具有几率性1-2 量子力学的基本假设量子力学的基本假设1 波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态2 物理量和算符物理量和算符3 本征态、本征值和薛

27、定谔方程本征态、本征值和薛定谔方程4 态叠加原理态叠加原理5 泡利原理泡利原理1-2 量子力学的基本假设量子力学的基本假设 量子力学是描述微观粒子运动量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学的基本原理规律的科学，量子力学的基本原理是自然界的基本规律之一。是自然界的基本规律之一。 量子力学是从几个基本假设出量子力学是从几个基本假设出发，推导出一些重要结论，用以解发，推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。释和预测许多实验事实。 假设假设1 1 对于一个微观体系，它的状态和有关情况对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数可以用波函数（x, y, z, t)来表示。来表示。是体

28、系的状态是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。数。（x, y, z, t)决定了体系的全部可测物理量决定了体系的全部可测物理量。在原子体系中，在原子体系中， 就是原子轨道就是原子轨道在分子体系中，在分子体系中， 就是分子轨道就是分子轨道关于波函数的几点说明：关于波函数的几点说明： 1.定态波函数：不含时间的波函数定态波函数：不含时间的波函数 (x,y,z),即能量即能量和概率密度都不随时间改变的态和概率密度都不随时间改变的态。本课程只讨论定态。本课程只讨论定态波函数。波函数。 2. 一般为复数形式：一般为复数形式： fig，f和

29、和g均为坐标的均为坐标的实数。实数。 的共轭复数的共轭复数 *fig， * f2g2，因此，因此 * 是实数，且为正值。为书写方便，常用是实数，且为正值。为书写方便，常用 2代替代替 * 。 3.由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于 * (概率密度，电子云概率密度，电子云)，用波函数，用波函数 描述的波为几率描述的波为几率波。波。 关于波函数的几点说明：关于波函数的几点说明： 4.几率：空间某点附近体积元几率：空间某点附近体积元d 中电子出现的概中电子出现的概

30、率，即率，即 * d 。 5. （x,y,z) 在空间某点的数值，可能是正值，也在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值，微粒的波性通过可能是负值，微粒的波性通过 的的+、 反映出来，与反映出来，与光波相似。光波相似。 6. 的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、偶性是具有波性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状偶性是具有波性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状态跃迁至另一个状态的几率性质等。态跃迁至另一个状态的几率性质等。 7. 虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数学虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数学表示，可从中得到体系状态的有关物理量和变化信息。

31、表示，可从中得到体系状态的有关物理量和变化信息。 平方可积：平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分 * * d d 应为一应为一有限数，通常要求波函数归一化有限数，通常要求波函数归一化，即即 * * d d 1 1。连续：连续：即即的值不会出现突跃的值不会出现突跃，而且而且对对x，y，z 的一级微商应是的一级微商应是x，y，z的连续函数的连续函数。从物理意义从物理意义上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的。符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。函数。合格波函数的条件合格波函数的条件单

32、值：单值：即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值；粒子在空只能有一个值；粒子在空间某点出现的概率密度不可能既是这个值又是那个间某点出现的概率密度不可能既是这个值又是那个值，而应该是单值的。值，而应该是单值的。 算符算符：是将一个函数：是将一个函数 u(x) 转变为另一个函数转变为另一个函数 v(x) 的的运算符号，如运算符号，如 u(x) = v(x) 。上式中的。上式中的 就称为算就称为算符或算子。如：符或算子。如：+、-、 、 sin、log、d/dx 等等都是算符。都是算符。线性算符线性算符：(c1 1c2 2) (c1 1)(c2 2)=c1 1c2 2自轭算符自轭算符： 1* 1

33、d 1( 1 )*d 或或 1* 2 d 2( 1 )*d 假设假设2 微观体系的每个可测物理量都对应着一个微观体系的每个可测物理量都对应着一个 线性自轭算符。线性自轭算符。证明算符证明算符 = xihxp2i 若波函数若波函数 1 =eix 为自轭算符为自轭算符力学量算符算符力学量力学量算符算符位置 x势能 V动量的x轴分量px动能T=p2/2m角动量的z轴分量Mzxpyypx总能量E=T+Vxihxp2xx xyyxihMz2VV 2222222222288mhzyxmhTVmhH8222 线性自轭算符线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个

34、线性自轭算符，自轭性是测量值为实数实数之必须，线性是态叠加原理态叠加原理之要求。 算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可获得有关微观体系的各种信息，利用算符的运算可获得有关微观体系的各种信息，利用算符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。三、三、 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程假设假设3 如果某一物理量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数常数a乘以，那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的数值a。 a 本征方程本征方程算符算符本征函数本征函数本征值

35、本征值若一个本征值对应一个本征态若一个本征值对应一个本征态 非简并非简并若一个本征值对应若一个本征值对应g g个本征态个本征态 g g重简并重简并本征态本征态d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值为 a例题例题1 ：= a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数， 求本征值 。例题例题2 ：= a exp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值。d2/dx2 = d2 a exp (-ax) / dx2 = - a2 d exp (-ax) / d x = a3exp (-

36、ax) = a2a exp (-ax) = a2 本征值为a2自轭算符的本征值一定为实数自轭算符的本征值一定为实数 证明证明： a，两边取复共轭，得， ()*a*， 由此二式可得： *()da* d， ()*da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d， 即，aa*， 所以，a为实数。量子力学假设量子力学假设III的两个推论：的两个推论：自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组正交正交归一归一jijidijji01*)3(*) 1 (iiiiiaaA）（）（复共轭：取证明证明: :)2(),1 (jjjiiiaAaA设：dadAj

37、ijjii*,)2(再积分：左乘dadAjiijij*)(,)3(再积分：右乘根据自轭算符定义0*)(jijiaa0*,jijiaa故因dAdAjiji*)(1) 如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。QQlxnlmlhnlxnldxdmmEksin28 sin222222222222228 mlhn动能值是例：求函数例：求函数 的动能值，的动能值，lxnlsin2(2) (2) 如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据如果该函数非此算符的本征函数，

38、那么我们可以根据来求该力学量的平均值 ddQQ例：求函数例：求函数 的平均坐标的平均坐标lxnlsin2只能求平均值，对应的力学量无本征值所以因为位置算符,xcxxx2)sin2()sin2(0ldxlxnlxlxnlxl练习，求上述函数练习，求上述函数P PX X的平均值的平均值 薛定谔（Schrdinger）方程（波动方程）是量子力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发，得到如下表示：Vmh2228EH总能量定态波函数Hamilton算符或：或：,2222222zyx),(),(),()(822222222zyxEzyxzyxVzyxmh薛定谔方程是决定体系薛定谔方程是决定体系能量算符能

39、量算符的本征值和本征函数的方程的本征值和本征函数的方程定态定态Schrdinger方程的意义方程的意义: 其每一个其每一个定态定态可以用满足这个方程合理解的可以用满足这个方程合理解的波函数波函数来来 描述，与每一个描述，与每一个 i相应的相应的常数常数Ei就是微粒处在定态时的就是微粒处在定态时的能量能量 。2 d就是微粒出现在体积元就是微粒出现在体积元d内的几率。内的几率。函数组函数组 i(i=1,2,3)形成形成正交归一正交归一函数组：函数组： jijidijji01*正交正交归一归一 表示一质量为表示一质量为m 的粒子，它处于位能为的粒子，它处于位能为V的力场中运动所的力场中运动所遵守的运

40、动方程。遵守的运动方程。四、态叠加原理四、态叠加原理 假设假设4 4：若若 1， 2 n为某一微观体系的可能状为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的态，由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。为任意常数。cccn21, , 2211iiinncccc组合系数ci的大小反映i贡献的多少， ci2表示i在中所占百分数，若已归一化，则|ci|2=1 。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道(sp，sp2，sp3等)也是该原子中电子可能存在的状态。 本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，

41、当体系处于状态并且已归一化归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）：iiiiiiiiiacdcAcdA2a 非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,但这时可用积分计算力学量的平均值： a*d力学量的平均值力学量的平均值), 3 , 1 , 2(), 3 , 2 , 1 ( 五、五、 Pauli不相容原理不相容原理假设假设5 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 或者还可以说：或者还可以说：描述多电子体系轨

42、道运动和自旋自旋运动的完全波函数完全波函数，对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数 一些光谱实验表明光谱谱线在磁场中出现分裂现象(塞曼Zeeman效应)，说明电子除轨道运动外还有其他运动。物理学家后来提出电子自旋的假设,即电子具有不依赖轨道运动的自旋运动，具有固定的角动量和相应的磁矩。 除了空间坐标（x,y,z）外，还包括自旋坐标（）的完全波函数。对一个具有n个电子的体系，其完全波函数为： = （x1, y1, z1, 1；xn, yn, zn, n） = （q1,qn） (1)全同粒子全同粒子 微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨微观粒子具有波性，全同粒子

43、是不可分辨的。的。 (q1,q2)= (q2,q1) + 对称函数对称函数; - 反对称函数反对称函数 (2) 费米子费米子(fermions):自旋量子数自旋量子数s为半整数倍为半整数倍,如如电子、电子、质子、中子质子、中子等等)用反对称波函数描述用反对称波函数描述; 玻色子玻色子(bosons):自旋量子数自旋量子数s为整数，如为整数，如光子、光子、粒子、粒子、介子介子等等)用对用对称波函数描述。称波函数描述。 若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同 即即: (1,1,3,)=- (1,1,3,),因此因此 (1,1,3,)=0 (3)：一个多电子体系

44、，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。 (4)：一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分开，远离。2015年年3月月23日日 星期一星期一根据量子力学假设根据量子力学假设IV和假设和假设V,回答下列问题：回答下列问题：1.已知已知= (1/2)0.51 + (1/3)0.5 2 +(1/6)0.5 3 若若1， 2， 3， 均为某微观体系的状态，均为某微观体系的状态， 那么那么是不是该微观体系可能的状态？如果某物理量对应的算符为， 且 1 =10 1 ， 2 =30 2， 3 =60 3， 那么 =a 。则a=?1， 2， 3对的贡献最大的是？根据量子力学假设根

45、据量子力学假设IV和假设和假设V,回答下列问题：回答下列问题：2.已知某微观体系已知某微观体系(q1,q2,q3) 若若描述的是某原子的核外电子体系，那么，那么 该原子的原子序数为该原子的原子序数为？如果q1=(-1,2,3,1/2)，那么该波函数描述的 微观粒子为费米子还是波色子？根据泡林不相容原理，下列三条轨道上电子 排布正确的是：在势箱中运动的粒子在势箱中运动的粒子1.1.一维势箱方程的建立及其解一维势箱方程的建立及其解2.2.解的讨论解的讨论3.3.三维势箱三维势箱IIIIIIlxlxxv000一维势箱一维势箱( (势阱）模型势阱）模型V(x)V(x)V=0X=0X=l VV IIII

46、II一、方程的建立及其解一、方程的建立及其解I和和III区区=0II区区Edxdmh2222808 2222hmEdxd即，此方程为二阶常系数线性齐次二阶常系数线性齐次方程，其通解是： c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x (1) 根据品优波函数的连续性连续性和单值性单值性条件， x=0时，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, (n0)， En2h28ml2 n1,2,3, (能量量子化是求解过程

47、中自然得到的) 将c1=0和En2h28ml2 代入(1)，得 (x)c2sin(nx/l) C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以代入将 120dxlyyydydxxnc2sin4121sin 1)/(sin20222ll1sin222ydyncl124122412022xxxnxnxnxnnclsinllsinllll cl cnnlc2121222222l2)( xninxnsl箱中粒子的波函数Enn2h28ml2 n1,2,3, 1 能量能量:3 , 2 , 1),(8212222nnnmlhEnn , En 能量量子化是加边界条件后出现的能量量子化是加边界条件后出现的, ,说明处于说

48、明处于束缚状束缚状态态的体系的能量是量子化的的体系的能量是量子化的, ,自由状态自由状态时没有量子化概念时没有量子化概念 n , En 3 , 2 , 1,8222nmlhnEn3 , 2 , 18222nmlhnEn(1) 量子化量子化(quantized):(3)离域效应离域效应(delocalization effect): (a)粒子的运动范围扩大粒子的运动范围扩大,即即l增大增大,则能量减小则能量减小, E减小减小,根根据频率规则据频率规则,吸收光谱的波长增大吸收光谱的波长增大,出现出现红移现象红移现象 (b) l时时, E0,能量连续能量连续,说明非束缚态时说明非束缚态时,能量是连

49、续的能量是连续的 (c) m增大增大与与l增大增大有相同的现象有相同的现象 (2) 零点能效应零点能效应(zero-point energy effect): 2218mlhE 这也是不确定原理的结论这也是不确定原理的结论动能不为动能不为0 0 +-n=4n=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x) 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度n=4(1) 箱中各点几率不同箱中各点几率不同 , 3 , 2 , 1,sin2)(nlxnlxnnmnmdxmnnlm100(2) 节点

50、节点(node): 除边界外除边界外 =0的点的点,节点数节点数= =n-1-1,节点数节点数愈多愈多,能量愈高能量愈高,波长愈短波长愈短. * *定态表现为驻波定态表现为驻波, ,弦长等于半波长的整数倍弦长等于半波长的整数倍:2228222mlhnEnlmEhphnln (3) 对应原理对应原理:n, 波函数为平行于波函数为平行于x的直线的直线, 箱中各箱中各点的点的几率相等几率相等, 经典经典箱中粒子的各种物理量箱中粒子的各种物理量 只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到： (1) 粒子在箱中的平均位置值：无本征值，只能求平均由于x ,cx , xx nndxxnxxndx

51、xxnnllllllsin2sin200*dxx/lnxldxlxnxlll 02022cos12sin2）（22sin22cos221022llxnxnllxnnlxll粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为两个半边出现的几率各为0.5，即，即 图形对势箱图形对势箱中心点是对称的。中心点是对称的。2n（2）粒子动量的x轴分量px cP Pnnxx也无本征值，即可以验证，dxPPnxnx0*ldxxndxdxnlihlllsin2sin20lllihlxndxnsinsin002)/(sin02lllihxxxn表明粒子向正、反向运动的概率相等。表明粒子向正、反向运动的概率相等。（3）粒子的动量平方px2值llxndxdhpnxsin2422222lllxnndxdhcos2422lllxnnhsin24222nhn2224l22224lhnpxVTE2222222842121mlhnlhnmpmTx例例 一量子数为一量子数为n在长度为在长度为l的一维势箱中运动的粒子。求在势的一维势箱中运