黄酮类化合物

1、题 目： 第五章 黄酮类化合物 （一） 黄酮类化合物的结构类型及理化性质（1） 教学目的与要求： 掌握黄酮类化合物的结构类型及理化性质内容与时间分配：（2学时）一、 掌握黄酮类化合物的定义、基本结构、分类和代表化合物二、 掌握黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解度的特性及与结构之间的关系三、 掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用重点与难点：重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性§5 第五章 黄酮类化合物§51 概述 （55分钟）一、 名称来源二、 生源途径三、 结构与分类 （一）苷元 黄酮、黄酮醇二氢黄酮、

2、二氢黄酮醇异黄酮、二氢异黄酮查耳酮、二氢查耳酮黄色素、橙酮黄烷3醇、黄烷3、4醇 双苯吡酮类、高异黄酮类 （二）苷类 1、糖的种类 2、糖的连接位置 3、苷原子 （三）常见黄酮类化合物（见投影胶片）四、 黄酮类化合物的生物活性 （15分钟）§52 理化性质及显色反应 （30分钟） 一、形状 1、形态2、旋光性3、颜色 二、溶解性 1、苷元 共性、 水溶度的差异 2、苷 共性、 水溶度的差异三、酸碱性（一） 酸性 ：7、4OH 最强；5OH 最弱 以黄酮为例 酸性强弱顺序：7、4OH > 7或 4OH > 一般酚OH > 5OH（二） 碱性： 因黄酮的1位O原子含未共

3、用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐题 目： 第五章 黄酮类化合物 （二） 黄酮类化合物的理化性质（2）与提取分离教学目的与要求： 掌握黄酮类化合物的理化性质与提取分离内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用二、掌握黄酮类化合物的梯度PH分离法与结构之间的关系三、掌握黄酮类化合物聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理以及它们与结构之间的关系重点与难点：重点：黄酮类化合物的理化性质及分离方法难点：黄酮类化合物各分离方法尤其是层析法的原理及规律二、 显色反应 （30分钟）（一）还原反应 1、HCLMg 反应 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 2、NaBH4

4、反应二氢黄酮（醇） 3、钠汞齐反应 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、异黄酮 （二）与金属盐的反应1、 ALCL3反应 三种结构 2、 Mg（AC）2 反应三种结构3、 FeCL3反应 酚羟基 4、 Pb盐 中性 沉淀邻二酚OH 碱性 除三种结构外、一般酚羟基5、 ZrOCL2枸缘酸反应 区别5OH；3OH6、SrCL2反应鉴别邻二酚羟基（一） 硼酸反应（二） 碱性试剂反应 一般黄酮黄色加深；查耳酮和橙酮橙红紫红色§53 黄酮化合物的提取一、提取 1、粗提 2、粗体物的精制与处理 （10分钟）二、 分离 （ 55分钟）（一） 柱色谱 1、硅胶柱色谱2、聚酰胺柱色谱 3、葡聚糖凝胶柱色谱 （

5、二） 梯度PH萃取法适于酸性不同的化合物（三） 根据分子中某些特定官能团进行分离 1、Pb 法 2、硼酸络合法§54 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 （5分钟）一、 色谱法 1、PC法2、硅胶TLC法题 目： 第五章 黄酮类化合物 （三） 黄酮类化合物的波谱解析教学目的与要求： 掌握黄酮类化合物的四大光谱解析方法UV光谱解析法内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、查耳酮和橙酮的母核紫外光谱特征二、掌握加入各诊断剂的黄酮类化合物的解析规律。重点与难点：重点：UV色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：黄酮类化合物各母核在甲醇和各诊断剂中可见和紫外光

6、的色谱特征UV及可见光谱在黄酮鉴定中的应用 （一） 黄酮化合物在MeOH中的UV （ 30分钟）1、 一般紫外特征 带：max 300400 nm（桂皮酰基）带：max 220280nm （苯甲酰基）2、 各类黄酮母核MeOH中的UV 黄酮294nm ；250nm 黄酮醇344nm；239nm 异黄酮305（sh）；245nm 二氢黄酮310（sh）；270nm查耳酮312（a b）； 230nm（m） 橙酮370 nm；251nm3、 三大类的区别 1、有交叉共轭两个强,且>（黄酮醇> 黄酮 ） 2、无交叉共轭强；（sh） （ 二氢黄酮 > 异黄酮 ） 3、无 吡喃酮带强；

7、带（m）4、 助色团的影响 （30分钟）（二） 加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义1、 加入MeONa 鉴别 7OH；4OH ；3OH2、 加入NaOAc 鉴别7OH；4OH3、 加入NaOAc / H3BO3 鉴别 邻二酚OH4、 加入ALCL3/ HCL及ALCL35、 加入ALCL3鉴别 3OH；5OH（三） 小结 （5分钟）（四） 实例解析 从中药柴胡中分离得到一黄酮成分 （35分钟）（山萘酚 3、5、7、4四OH黄酮）UV数据如下：UV max（nm）MeOH：266；367 NaOMe：276；424（分解）ALCL3：270；424 ALCL3/ HCL：276；424

8、NaOAc：276；387 NaOAc / H3BO3 ：276；387题 目： 第五章 黄酮类化合物 （四） 黄酮类化合物的1HNMR波谱解析教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的氢谱谱解析方法 内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮类化合物氢谱特征及其应用二、了解其它类黄酮化合物的氢谱特征三、了解核磁共振碳谱在各类黄酮类化合物结构测定中的基本特点及其的应用重点与难点：重点：1HNMR色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：黄酮类化合物在氢谱中的色谱特征及解析规律题 目： 第五章 黄酮类化合物 （五） 黄酮类化合物的MS波谱特征及结构测定实例教学目的与要求： 了解黄酮类化合物的质谱解析方法内容与

9、时间分配：（2学时）一、了解黄酮类化合物质谱特征及其应用二、介绍黄酮化合物类的结构测定实例三、掌握黄酮类化合物的四大光谱综合解析方法重点与难点：重点：MS色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：四大光谱综合解析黄酮类化合物结构的规律二、 NMR在黄酮结构分析中的应用（一） 黄酮类各类质子的化学位移 （100分钟）1、总的范围和顺序： 09 ppmB环> A、C 环>糖C1H；二氢黄酮C2H >OCH3；二氢黄酮C32H >CH37.5 6.5 54.5 4.13.5 1.21.02、A环质子 7OH 黄酮 C5H > C8H > C6H 5、7二OH黄酮 苷

10、元：C8H > C6H 苷：位移加大3、B环质子 C4氧取代 C3C4二氧取代 C3C4C5三氧取代4、C环质子 (ppm)黄酮C3H6.5（S） 异黄酮C2H 7.67.8（S）橙酮苄基H 6.56.7（S） 查耳酮H 7.37.7 H 6.77.4黄酮醇C2H 4.9 C3H 4.3二氢黄酮C2H5.2 C32H 2.85、糖上质子 糖上C1H （1）单糖苷 J 的鉴定(ppm) 糖上的特殊结构 （2）双糖苷 末端糖C1H 小于 C1H6、ArOCH3 3.54.17、ArOH C512.4； C710.9 C39.78、CH3 2.042.451、 CH3CO 脂肪族 1.652.

11、10芳香族 2.302.50二、 13CNMR谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 （50分钟）（一）一般 全去偶谱确定各C的数量、及性质 偏共振去偶谱 季碳 S ； 叔碳 d 仲碳 t ； 伯碳 q（二） 黄酮母核的值1、 母核各C 的 2、取代基位移的影响注意 1、A、B环取代基只影响各自所在的环2、5OH取代基效应 C44.5C20.87C31.09 3、母核位移值取代基位移效应值与实测值比较（三） 黄酮类化合物O糖苷中糖的连接位置1、 糖的端基C的苷化位移值2、 苷元的苷化位移三、 MS在黄酮结构测定中的应用 （50分钟）（一） 黄酮苷元的MS特点（EIMS）1、 多数M强，且为基峰。2、

12、 各类黄酮母核的M3、 常见取代基的质量差4、 苷元裂解规律强，（RDA裂解；C环均裂）产生主要碎片离子：A1 B1 B2 可推测结构5、 黄酮O苷的M弱，常需其他MS方法测定（二） 以黄酮为例，解析EIMS图谱1、 找出M,确定分子量。2、 M母核m/z 质量差 （可推出取代基性质和数量）3、 M分别减去主要碎片离子峰，可分别推测A环和B环的取代基种类和数目。小结：一、掌握黄酮类化合物的基本结构分类和黄酮类化合物的理化性质二、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。三、掌握黄酮类化合物梯度PH分离法、聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理与应用四、掌握 UV、NMR色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用思考题：a) 黄酮类化合物结构类型有那些？如何鉴别各类型？b) 黄酮类化合物的酸性规律与蒽醌类化合物的酸性规律有什么相关性？c) 黄酮类化合物的聚酰胺分离的原理在含水溶剂和非水溶剂中有何不同？d) 黄酮的UV光谱其M