多孔三元正极材料开题报告

1、一、本课题设计（研究）的目的：1 了解三元正极材料的特点。2. 明白三元正极材料的用途和应用前景。3. 了解多孔三元正极材料的制备方法、工艺原理以及基本设备。4. 学会多孔三元正极材料的制备与表征时所采用的方法。5了解多孔三元正极材料的结构、形貌、电化学性能，具备基本的数据整理和分析 能力。6. 注重考察合成条件（烧结时间、烧结温度温度及烧成条件）对所合成材料的形貌、 结构，及电化学性能的影响。7. 采用综合热分析仪、比表面积测试仪、x衍射仪、扫描电镜、粒度分析仪、比表 面积分析仪等进行表征。二、设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）1. 引言随着社会的不断发展，人类面临着越来越严重的环境污染

2、与能源枯竭问题，煤炭、 石油、天然气等传统能源已经远远不能满足经济发展的要求，所以寻找新的能源迫在眉 睫。发展能源新材料是21世纪急需解决的垂人研究课题。实现资源和能源充分利用又 能减轻环境负担，是我们要接受的重大考验。化学电源是一种将化学能和电能互相转化变 储存的装置，在我们日常的生活中，电子产品已变为一个重要的组成部分，对电池性能 要求也变得越来越高，传统的鎳镉电池、铅酸电池等因存在很多问题，已经不能很好地 满足市场的需求。电池可以分为一次性电池和二次性电池。锂离子二次电池一-种新型的化学电源，具 有高能量、高电压、内阻小、体积小、寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，被称为 “绿色环保电源

3、”。结合当今社会的发展对新型电器的要求，锂离子二次电池凭借高电容 性能和高能量密度成为新能源研究的一个重要方向，且研究工作也止在如火如荼的开展 中。电池材料的发展关乎锂离子电池的发展，如正极材料比容量提高50%,电池的功率 密度则会提高28%o由此可知,电池正极材料和其前驱体材料对锂离子电池的性能起着 关键作用，因而成为研究的热点。目前，众多的正极体系材料中，最有可能替代传统licoo2材料的锂离子电池三元正 极材料有着巨大的发展潜力，它具有比licoo2更优异的结构稳定性，电化学性能，循环 稳定性能和使用安全性能，而且三元正极材料中的ni, mn取代了三分之二的co,因为 ni,mn的价格都

4、比co低廉很多，所以可以大大降低材料的成木，这也为三元正极材料能够 广泛使用提供了有利的条件。2. 锂离子电池简介锂离子电池指的是以锂离子嵌入化合物作为正极材料的电池的总称。常用的锂离子 电池由正极、隔膜、负极、有机电解液及电池外壳五部分构成。锂离子电池以含锂的化合物作为正极，以碳素材料作为负极，并没有金展锂，只有 锂离子存在。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子嵌入和脫嵌的过程。在锂离子嵌入 和脫嵌的过程中，伴随着与锂离子等当量的电子嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂离子 在正、负极间往返插入脱插和嵌入脱嵌，因此被称为“摇椅电池雹图1锂离了电池工作原理当电池充电时，在电池的正极有锂离子生成，牛成的

5、锂离子经过电解液运动到负极。 而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中, 嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过 程），嵌在负极碳层屮的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量 越高。一般锂电池的充电电流在0.2安至1安之间，电流越大，充电越快，同时电池发热 也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。 就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。3. 三元正极材料的制备（共沉淀法）在传统锂离子电池正极材料中，licoo2中的co属于稀有资源，价格昂贵，而且 金属钻会对环

6、境产生极大的危害。而linio2的稳定性差，容易导致安全问题，并且需 要在氧气气氛下合成。镭系正极材料虽然价格低廉，资源丰富，分布广泛，但是层状 limno?是一种热力学不稳定材料，虽容量高，但在充放电过程中，层状结构会转变成 尖晶石型结构，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定。limn2o4在循环过程中容易发 生晶型转变以及镒离子的溶解和jahn-teller效应，导致电池容量衰。lifepo4可称为零 污染正极材料，由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材 料得到广泛研究和应用，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受 到很大限制。综合licoo2 ,li

7、nio2, limno2三种锂离子电池正极材料的优点，可以按照不同比 例，由银钻卡孟三种金属元素组成的的复合型过渡金属氧化物，用通lini 1 -x-ycoxmnyo2 来表示。自从1999年以来，主要是日本的ohzuku研究组和加拿大的dahn研究组 在这种三元正极材料上做了很多的研究工作。对于如何综合三种过渡金属元素各自的优 势，有效抑制其负面效应，使它们的性能得到最大程度的优化，仍然有很多问题需要解 决。目前比较普遍的做法是将ni/mn两种金屈元素的摩尔比固定为1： 1,以维持三元 过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与co元素的比例，在平衡性能和成本的 基础上，优化组成。现在文献中

8、最常见的组成是linil/3coi/3mn,/3o2三元正极材料。制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要 有高温間相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、微波合成法、微乳液法、合金电 解法、金属醋酸盐分解合成法等，这里，我们主要介绍通过共沉淀法制备锂离子电池三 元正极材料。共沉淀法是以适当的物质为沉淀剂，将金属盐溶液中的金属离子完全沉淀出来的一 种方法。按沉淀剂不同，共沉淀法可分为氧氧化物共沉淀法，碳酸盐共沉淀法和草酸盐共 沉淀法等。3氢氧化物共沉淀法氢氧化物共沉淀法制备的前驱体球形度较好，颗粒粒径小且粒度分布窄。matthias jahn等研究表明，固体含量

9、高有助于颗粒的球形化，减少了颗粒的空隙，提高了材料 的振实密度，沉淀产物具有较大的比表而积，固体悬浮物的浓度至少为225gl/i,最佳 的固体悬浮物的浓度是300g.l-'o m-h.lee等对ph值，配位剂氨水浓度,搅拌速度做了 优化研究.控制温度为60c,ph为1112,搅拌速度为1000r min = ,泵入浓度为 0.36mol-l 1的氨水和 的2mol-l 1氢氧化钠。反应12h后得到呈球形颗粒的前驱体产物, 将该前驱体与氢氧化锂混合热处理后制备的linii/3co“3mn“3o2,在2.84.3v的电压下 首次放电比容量为lbomah-g'1, 55°c

10、首次放电比容量为168mahg -但mn(oh)2很 容易氧化成mnooh或mno2,然后形成两种物相，造成组分的不均匀，针对上述缺点, 主要改进手段为在密闭的容器中通入保护气，如氮气或加入还原剂。目前，用氢氧化物 共沉淀法制备linii/3coi/3mn1z3o2在3.04.3v,电流密度为lbma g-1时，首次最高的放 电比容量为166.99mah.g-1, 30次后的循环保持率为93%。3.2碳酸盐共沉淀法碳酸盐共沉淀法可以采用na2co3 (nh4)2c03> nh4hco3或nahco3等为沉淀剂， 该法在制备前驱体的过程中，由于不会被氧体，无需气体保护。deng等研究了碳

11、酸盐沉淀过程中不同沉淀剂nd2co3、(nh4)2c03和nahcos的使用对 lirnii/acoi/smm/sjoo颗粒形貌和电化学能的影响。结果显示採用(nhj2co3为沉淀剂制 备的材料具有较好的球形形貌和电化学性能。park等以过渡金属硫酸盐溶液为原料， na2co3为沉淀剂，nh3.h20为配位剂，控制一定反应温度、搜拌速率和ph值制备球形 nii/scoi/smm/sjcos，将碳酸盐在 500 °c热处理 5 h 得到nii/3co1/3mni/3o4 氧化物撚后 将其与锂盐混合培烧制备球形lini1/3co1/3mnl/3o2o结果表明，材料的结构和形貌对其高 倍率

12、放电性能的彫响显著。3.3草酸盐共沉淀草酸盐共沉淀是以h2c2o4或(nhj2c2o4等为沉淀剂的一种共沉淀方法。cho等以 (nh4)2c2o4为沉淀剂，在惰性气休保护下，将过渡金属硝酸盐溶液和(nh4)2c2o4并流加入 反应器中，控制反应温度为60 °c ,加氨水控制反应ph值为8.5 ,制备 linii/3coi/3mn1/3c2o4前驱体，然后将前驱体与一定的锂盐混合后烧结得到 lini“3co“3mni/3o2产物。研究结果表明，材料的倍率性能主要受材料本身颗粒大小和比 表面积的影响。最优条件下制各的样品在电压范围为3.04.5v,电流密度为40magj下, 首次放电比容

13、量达 178.6 mah g_,o zhang 等以 nicbgh?。.，coc12-6h20 mncl24h2o 和 h2c2o4h2o为原料，控制一定的反应温度、搅拌速率和ph值，制备岀 ni1/3co1/3mni/3c2o4前驱体，然后与适量的li0h h2o球磨混合，再高温焙烧制备出 linii/3co1/3mn1/302o结果显示,900 °c制备的材料具有最优的屯化学性能,0.1c倍率下, 2.754.50 v之间，首次放电比容量达196.9mah.gj。另外，为了获得效率更高，更加环保的三元正极材料，需要对三元正极材料进行不 断的改进，其中一种就是把三元止极材料做成多孔

14、形貌，这样增大了材料的比表面积， 可以大大提高化学反应中的能量释放。4. 多孔三元正极材料的制备及研究现状含一定数量孔洞的固体叫多孔材料，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构 的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料有多孔金属材料，多孔陶瓷， 多孔碳材料等。多孔金属材料的一种用途是作电极材料。各种蓄电池、燃料电池、空气电池中都用 多孔鎳作电极，井要求孔隙率尽可能高。氢鎳、镉银等二次碱性电池在高技术和普通民用领域中不断提岀高能量密度、长寿 命和低成本的要求。致使传统的烧结鎳基板受到挑战。轻质高孔率的发泡沫基板和纤维 基板等多孔金属材料与传统烧结基板材料相比，可使银材消耗降低约一半，

15、极板质量减 少12%左右，并太大提高能量密度。4.1电沉积法目前，在国内外普遍采用该法大规模制备高孔隙率的金属，其产品不但孔率高（达 80%99%）.而且孔结构分布均匀。孔隙相互连通。该法以高孔率开口结构为基体， 一般采用三维网状的有机泡沫.常用的有聚氨基甲酸乙酯（包括聚醯氨基甲酸乙酯泡沫 和聚脂氨基甲酸乙酯泡沫），聚脂、烯聚合物（如聚丙烯或聚乙烯）、乙烯基和苯乙烯聚合 物及聚酰胺等。也可采用纤维毡等。主要过程分基材预处理、导电化处理、电镀和还原 烧结4步。首先应将基体材料进行碱（或酸）溶液处理，以除油、表而粗化和消除闭孔.然后清 洗干净。导电化处理可用蒸镀、离子镀、溅射、化学镀、涂覆导电胶、

16、涂覆导屯树脂和 涂覆金属粉末等。电镀过程可按常规的成熟电镀工艺。对不导电的发泡体经表面导电处理后的电镀。述原烧结过程既可将电镀好的多孔复合体直接在还原性气氛中热解有机基体并烧 结金属结构而得到多孔金属材料.也可先将电镀好的多孔复合体先在空气中烧除有机基 体，再将所得附氧化层的多孔金属体置于还原性气氛屮还原烧结。4. 2氧化物还原烧结法在氧化气氛中加热金属氧化物获取可透气的多孔可还原金属氧化物烧体.再于还原 气氛屮在低于金属或合金的熔点温度下还原上述烧结体.最后得到开口多孔金属体。金 属氧化物可由ni、mo, fe、cu、co或w等形成。目前，对金属多孔材料研究对象主要是多孔铝，应该在研究多孔铝

17、的基础上，进一 步研究其他种类的金属材料，特别是高熔点金属为基体的金属多孔材料，如多孔ni、 ti等。需研究适合工业推广应用的制备方法，制定出正确的生产工艺规程，以获得高性 能的金属多孔材料；还要不断探索精确控制多孔金属的孔径的方法、并对影响气孔分布、 大小、形状的因素进行系统深入的研究分析。金属多孔材料性能方面的研究还需不断深 入，没有一套系统的应用理论或数学模型，尤其力学性能的研究多数只是单轴抗压力一 应变的实验结果报告，有待于进一步研究其作用机制。另外对多轴弯曲后的行为一疲劳、 蠕变、断裂等方面的力学性能研究国外只少量报道，国内在这方面的报道更少，而这 方面的基础研究显然会推动多孔泡沫金

18、属制备方法的进一步完善，开发其新的功能拓宽 其应用领域，为此应加强这方面的研究。三、设计(研究)的重点与难点，拟采用的途径(研究手段)1. 重点(1) 研究烧成条件对三元正极材料结构及形貌的作用规律；(2) 研究不同烧成条件对三元正极材料孔隙率的影响；(3) 本课题拟采用氧化物烧结法制备多孔三元正极材料，了解有关氧化物烧结法的 相关知识。2. 难点(1) 控制用氧化述原法制备多孔三元正极材料时影响它们的外界因素和本身的因 素；(2) 在表征多孔三元正极材料时的一些技术性问题；(3) 如何在制备多孔三元正极材料的过程中选择一个最佳的方案，从而达到最好 的效果。3研究手段使用热重分析(tga)、x

19、射线衍射(xrd)、扫描电镜(sem)、粒度分析仪、比表面 积分析仪等分析手段对所获得的前驱体以及锻烧后的粉末进行了表征；4.试验计划(1) 干燥好前驱体样品(2) 取一定量的样品，对样品进行热重，xrd分析，并进行粒度测试(3) 在空气气氛下分别控制温度为150,200, 250, 300, 350°c,对前驱体锻烧，升 温速率为3°c/min,保温2小时，之后冷却至常温，再通过xrd测试测定样品的结构, 扫描电镜测定样品形貌特征。(4) 通过对比，选岀形貌和电化学性能最好的样品，确定实验温度，然后在该温度 下，分别控制保温时间为1, 1.5, 2, 2.5小时，对前驱体

20、锻烧，z后冷却至常温，再通 过xrd测试测定样品的结构，扫描电镜测定样品形貌特征。(5) 通过对比，选出最合适的烧结时间。(6) 最后，确定出最合适烧结温废和烧结时间。(7) 在确定好的烧结温度，和烧结时间条件下，在氧气气氛中烧结，然后和空气气氛中 烧结的样品进行对比。、设计(研究)进度计划:1熟悉课题任务，查阅国内外文献资料。第3周2完成开题报告(包括文献综述、课题研究方向论证、研究思路、完成计划)、英 翻译等。第4-5周3设计实验方案，进行配方和原料准备。第5-6周4进行实验，分别在不同反应烧结温度，烧结时间和烧结条件下，制备出相应的多 孔三元正极材料。第6-13周6数据分析，撰写研究论文

21、，论文计算机录入、编辑及输出。第14周7论文完善、文档整理及申请答辩资格，准备答辩。第15周8总结及进行毕业答辩，提交论文资料。第17周五.参考文献1 李芬芬，烧结法制备金属多孔材料j金属功能材料,2008(05)2 刘培生，黄林国.多孔金属材料制备方法j功能材料.2002(01)3 梁永仁,金属多孔材料应用及制备的研究进展j稀有金属材料与工程，2006(s2)4 黄过涛，多孔金属过滤材料研究进展j材料导报，2010 (s2)5 郭晓健，锂离子电池正极材料lixni1/3mni/3co1/3o2的合成及电化学性能研究j 电化学，2006 (03)6 郭瑞，高温固相法合成lini1/3mn1/3coi/3o2及其