第2章材料的晶体结构

1、举例：含碳1.0%的钢，轧制（出厂状态）硬度：hb220（hrc20以下）900 c加热后水冷，硬度：hrc60以上原因：金属的组织由珠光体变成了马氏体 原子的排列方式变化材料的性能不仅与原子的电子结构有关，而且与原子排列方式有关。原子（或分子）在三维空间作原子（或分子）在三维空间作有规则的周期性重复排列的材有规则的周期性重复排列的材料，即排列方式长程有序。料，即排列方式长程有序。晶体晶体原子（或分子）不规则排列的原子（或分子）不规则排列的材料，长程无序，仅存在短程材料，长程无序，仅存在短程有序。有序。非晶体非晶体介于晶体和非晶体之间的有序结构。介于晶体和非晶体之间的有序结构。准晶体准晶体规则

2、的外形规则的外形？宏观对称？宏观对称？(一箭双雕)证实了x射线是电磁波，也证明了晶体排列的规律性si(110)晶面的高分辨率电镜（high resolution electron microscopy, hrem）照片金(200)晶面的透射电镜(transmission electron microscopy , tem)晶格像？原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积 点阵点阵(晶格，晶格，lattice, crystal lattice)定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原

3、子群、周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象为规则排列于空间的几何点，分子群的中心抽象为规则排列于空间的几何点，这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。其中的点子称为阵点或结点。其中的点子称为阵点或结点。 abc二维晶胞的不同取法二维晶胞的不同取法为说明点阵排列为说明点阵排列的规律和特点，的规律和特点，在点阵中取出一在点阵中取出一个具有代表性的个具有代表性的基本单元（通常基本单元（通常取最小的平行六取最小的平行六面体）作为点阵面体）作为点阵的组成单元，称的组成单元，称为晶胞为晶胞。 初级晶胞（简单晶胞）初级晶胞（简单晶胞）一

4、般选取每个角上有一个阵点的平行六面体作一般选取每个角上有一个阵点的平行六面体作为晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。为晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。 z c b y a x 晶胞可由其三个棱边长a, b, c及晶轴x, y, z 之 间 的 夹 角 角 (bc)， (ca)， (ab)表示，称为点阵常数（晶格常数，lattice constant, lattice parementer）。 ？晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型 晶系晶系点阵常数点阵常数晶轴夹角晶轴夹角举例举例三斜三斜abc 90 k2cro7 单斜单斜abc = =90 s, cas

5、o42h2o 正交正交abc 90 -s, ga, fe3c 六方六方a 1=a2=a3c = =90 , =120 zn, mg, nias 菱方菱方a =b=c 90 as, sb, bi 正方正方( (四方）四方）a =bc 90 snsn, ti2o 立方立方a =b=c 90 fe, cr, cu, ag 简单三斜简单三斜简单单斜、底心单斜简单单斜、底心单斜简单正交、底心正交、体心正交、面心正交简单正交、底心正交、体心正交、面心正交简单六方简单六方菱形（三角）菱形（三角）简单四方、体心四方简单四方、体心四方简单立方、体心立方、面心立方简单立方、体心立方、面心立方布拉菲用数学的方法确定

6、，按布拉菲用数学的方法确定，按“每个阵点周围每个阵点周围环境相同环境相同”的要求，空间点阵只能有的要求，空间点阵只能有14种形式。种形式。三斜晶系和单斜晶系三斜晶系和单斜晶系三斜三斜abcabc 9090 简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜abcabc = =9090 底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交简单正交简单正交简单四方简单四方体心四方体心四方菱方菱方a =b=ca =b=c 9090 a =bca =bc 9090 四方（正方）和菱方（三方）晶系四方（正方）和菱方（三方）晶系 a 1=a2=a3c = =90 , =120 六方晶系六方晶系简单立方简单立方体心立方体心立方面

7、心立方面心立方立方晶系立方晶系a =b=c 90 沿不同的方向的沿不同的方向的性能不同（如导电、导热、热膨胀、弹性模量、性能不同（如导电、导热、热膨胀、弹性模量、强度、光学特性、表面化学性质等）。强度、光学特性、表面化学性质等）。例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。最大最大191gpa346mpa 55%最小最小66.7gpa 128mpa10%确定方法：取晶向上的任意阵点的坐标u、v、w, 将其化为最小整数，加方括号，负号标于上方。 z _ 110 001 102 111 010 y 100 110 x

8、 确定方法：取该晶面在三坐标轴的截距的倒数，化为最小的简单整数，将负号加在上方，加圆括号即可。 z (110) (100) y (112) x (111) 110 111012 0)1(1)101(或 1晶面间距是晶体的重要性质：晶体晶面间距是晶体的重要性质：晶体x射线的衍射线的衍射射从布拉格角计算出从布拉格角计算出晶体结构分析晶体结构分析 (120) (100) y x 简单立方点阵沿简单立方点阵沿001001方向的投影图方向的投影图低指数面面间距大，低指数面面间距大，高指数面面间距小高指数面面间距小晶面间距最大的面总晶面间距最大的面总是原子或阵点最密排是原子或阵点最密排的面，面间距越小则的

9、面，面间距越小则晶面上的阵点排列越晶面上的阵点排列越稀疏稀疏由晶面指数的定义：距原点o最近的 (hkl)晶面在x、y、z上的截距分别是a/h、b/k和c/l， z c/l n p b/k o y a/h x 过原点o作(hkl)晶面的法线n，与距原点最近的(hkl)晶面的交于p，则op=dhkl。设n与x、y、z的夹角分别为、和，则coscoscoslckbhadhkl对直角坐标系的简单点阵（简单正交，简单正方，简单立方）点阵，有cos2+cos2+ cos2 =12221clbkahdhkl所以2hkld(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2=cos2+cos2+ cos2 对复杂晶胞，计

10、算时还应考虑晶面层数的影响。如面心立方晶胞(001)面之间还有一层(002)面，所以其面间距d=d001/2。222lkhadhkl对六方晶系222341clakhkhdhkl非晶体原子（分子）不规则排列非晶体原子（分子）不规则排列如何描述？如何描述？石英石英(sio2)的的x射线衍射射线衍射(x-ray diffraction, xrd)图谱图谱晶体，在满足布拉晶体，在满足布拉格定律格定律2dsin =n 的的角度出现衍射峰角度出现衍射峰非晶体，在非晶体，在2323附近附近出现宽化的衍射峰出现宽化的衍射峰解释：无尖锐的衍射峰没有特定间距的晶面存在在一定的角度范围出现宽化的衍射峰短程有序，原子

11、间距分布在一定的尺寸区间。径向分布函数(r)：距某原子r处存在原子的密度（单位容积的原子数）。位置矢径分布函数：距某原子r处原子的存在概率。以(r)/ 0衡量， 0为原子的平均密度。液态（非晶体）：在2r0（原子半径）以上间距都有原子；在2r0左右处有峰值距离不大时，与有序结构相似；距离远处的原子密度趋于平均值长程无序。液态金和晶态金的位置矢径分布函数晶态：在特定的原子间距处有原子，在其它地方无原子。漫射的中心斑点漫射的中心斑点晶体：只允许2，3，4，6次旋转对称。2次旋转对称非晶体：长程无序，无对称性。4次旋转对称3次旋转对称6次旋转对称长程有序，有5次，8次旋转对称性。只用有5次，8次旋转

12、对称性的图形填不满平面准晶只能是不同的单胞按规则周期性地堆垛晶体：相同的单胞按规则堆垛。非晶体：长程无序，无对称性，无单胞。准晶体：不同的单胞按规则堆垛介于晶体和非晶体的有序结构有序度比晶体差金属的结构：一般是晶体。在某种特殊条件下可获得非晶体和准晶体。碳、硅、锗是碳、硅、锗是金属吗？金属吗？原因尚无定论face centered cubic, f.c.c, al)晶胞内原子数晶胞内原子数：4刚球模型：将原子看成刚球。原子半径可以根据点阵常数推算 刚球模型晶胞配位数：与任意原子最近邻的原子数致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数ad22原子直径743443

13、3ark致密度面心立方：配位数12最密排结构（body centered cubic, b.c.c, a2)刚球模型 晶胞 晶胞内原子数致密度：68配位数：8（6）非密排结构（ close packed hexagonal, hexagonal close packed, h.c.p, a3)致密度为74，配位数为12（66）密排结构 刚球模型 晶胞 晶胞内原子数堆垛方式 : a : a, : b : a, : b, :c 面心立方(111) abcabcabc密排六方(001) ababab 定义：同种成分的晶体在不同的条件下呈现不同的晶体结构。中学：同素异形体中学：同素异形体形：结构，原子

14、排列方式形：结构，原子排列方式注意区分：同分异构体（分子结构）注意区分：同分异构体（分子结构） 原子排布 晶胞 石墨 原子排布 晶胞 金刚石纯铁加热时的膨胀曲线体积（膨胀系体积（膨胀系数）的突变说数）的突变说明发生了结构明发生了结构变化变化由fcc 到bcc，转变后空隙增多，体积略有膨胀。若原子半径不变，致密度由74到68，体积膨胀应为9，实际仅0.8。 原因是原子半径发生变化。 912 1394 1538 -fe -fe -fe l (a2) (a1) (a2) (非晶） (b.c.c) (f.c.c) (b.c.c) 体心立方 面心立方 体心立方zro2（氧化锆） 1180 2370 26

15、80 m相 t相 c相 l相 单斜相 950 正方相 立方相 液相(非晶)monoclinic tetragonal cubic liquid 大量应用的是合金钢铁铁碳合金(含其他元素如mn, cr, ni, mo)铝铸铝（铝硅合金），形变铝（防锈铝，锻铝，硬铝，超硬铝铝和铜、镁、硅等的合金）例如：例如：碳钢碳钢铁碳合金铁碳合金黄铜黄铜铜锌合金铜锌合金合金元素的作用：改变成分合金元素的作用：改变成分改变组织结构改变组织结构改变性能改变性能合金元素加入合金元素加入仍保持某组元的结构保持某组元的结构,形成新结构例：室温下例：室温下fe+0.008%c -fe(均一的均一的a2结构结构)fe+0.8

16、%c -fefe3c(复杂的正方结复杂的正方结构构)两种结构，两种成分，两相。两种结构，两种成分，两相。少量盐水盐水，单相；大量盐水盐水盐，两相。相：合金中具有同一聚集状态、同一结构和性相：合金中具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。质的均匀组成部分。合金的相结构：固溶体和中间相合金的相结构：固溶体和中间相固溶体固溶体l定义：两种或多种元素混合所形成的单一结构的结晶相，其结构与某一组成元素相同。溶质、溶剂？看结构。溶质、溶剂？看结构。固溶体的结构与溶剂相同。固溶体的结构与溶剂相同。酒精水酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性质表现酒精的性质。性能变化：结构与溶剂相同结构与溶剂相同,

17、 但点阵常数有变化但点阵常数有变化点阵畸点阵畸变变性能变化：强度升高，导电性降低性能变化：强度升高，导电性降低导线用纯铜。导线用纯铜。固溶体的分类固溶体的分类l按溶质在点阵中的位置：l置换固溶体：溶质原子占据溶剂结构中的一部分原子位置形成的固溶体。l间隙固溶体：溶质原子处于溶剂结构中的间隙位置形成的固溶体。l按溶解度l无限固溶体（连续固溶体）：组元能以任何比例互溶，无限溶解，成分可从一组元连续过渡到另一组元。如cu-ni合金。l有限固溶体: 溶解度存在一定限度的固溶体。l如zn在cu中的溶解度为39%, 超过即出现中间相。溶解度一般随温度降低而减小。置换固溶体置换固溶体固溶体的点阵畸变 溶质原

18、子大，周围点阵膨溶质原子大，周围点阵膨胀，平均点阵常数增大。胀，平均点阵常数增大。溶质原子小，周围点阵收溶质原子小，周围点阵收缩，平均点阵常数减小。缩，平均点阵常数减小。间隙固溶体间隙固溶体间隙固溶体的结构点阵畸变：总是使平点阵畸变：总是使平均点阵常数增大。均点阵常数增大。某些偏离：除某些偏离：除浓度外，溶质浓度外，溶质与溶剂的原子与溶剂的原子价的差别、电价的差别、电负性等因素影负性等因素影响。响。固溶体的溶质分布 溶质原子在晶体点阵中的位置是随机的，呈统计性分布任一溶剂原子最近邻的原子为溶质原子的几率等于溶质原子在固溶体中的百分数。只有在高温时才可能接近无序分布。无序分布无序分布l出现条件：

19、出现条件：同类原子的同类原子的aa或或bb结合力较异结合力较异类原子类原子ab的结合力强。的结合力强。偏聚偏聚l出现条件：出现条件：异类原子异类原子ab的结合力比同类原子的结合力比同类原子aa或或bb的结合力强。的结合力强。短程有序短程有序结构因素结构因素固溶体的溶解度 :cu, :ni 原因：原因：原子尺寸相差越大，局部点阵畸变越大，原子尺寸相差越大，局部点阵畸变越大，畸变能越高，后续原子溶入越困难。畸变能越高，后续原子溶入越困难。原子尺寸因素原子尺寸因素间隙固溶体的溶质：非金属小原子间隙固溶体的溶质：非金属小原子: h, b, c, n, o, 半径为半径为 0.046, 0.097, 0

20、.077, 0.071, 0.060(nm)间隙固溶体的溶解度一般较小，不仅与溶质原间隙固溶体的溶解度一般较小，不仅与溶质原子大小有关子大小有关, 还与溶剂的间隙形状和大小有关。还与溶剂的间隙形状和大小有关。举例举例渗碳体与基体-fe难分离含碳0.8%的铁碳合金fe3c(渗碳体，复渗碳体，复杂四方杂四方,中间相）中间相）, 结构结构不同于不同于fe和和c,成分处于纯铁和纯成分处于纯铁和纯碳之间（中间）碳之间（中间）-fe (bcc,固溶体)中间相中间相本质：合金组元间的化合物若由金属与金属形成，则称为金属间化合物若由金属与非金属形成，则与陶瓷类似特征：与金属基体共生，难于分离，一般在金属中得不

21、到纯粹的中间相。含40%zn的两相黄铜铸态组织固溶体（铜中固溶少量锌）中间相（cuzn）纯的中间相难于得到a. 按一定或大致一定的原子比结合起来。按一定或大致一定的原子比结合起来。fe3c, fexc(x=1-3)b. 组元原子各占据一定的点阵位置呈有序排列。组元原子各占据一定的点阵位置呈有序排列。c. 性能不同于组元，但一般保持金属特性。性能不同于组元，但一般保持金属特性。d. 两组元在不同条件下可形成不同的中间相。两组元在不同条件下可形成不同的中间相。cuzn3, cu5zn8正常价化合物正常价化合物一般具有简单的结构，下面几例是常见类型：nacl（食盐)zns(纤锌矿)caf2 (萤石）

22、zns(闪锌矿)电子化合物电子化合物(hume-rothery相相)合金系合金系n=21/14n=21/13n=21/12cu-zncuzncu5zn8cuzn3cu-alcu3alcu9al4ag5al3(cu5al3?)cu-sncu5sncu31sn8cu3sn 相，相，a2结结构构 相，复杂相，复杂立方结构立方结构 相，相，a3结构结构电子浓度n=e/a=zaxa+ zbxbe, a:合金中的总价电子数和总原子数; za, zb :组元a, b的价电子数； xa, xb： a, b的摩尔分数。 a.金属键结合，故仍保持金属的性质。 b.决定结构的基本因素是电子浓度，但尺寸因素及电化学性

23、质等也有影响。例：例： 相（相（n=3/2）两组元原子尺寸相近时易为）两组元原子尺寸相近时易为a3结构结构, 相差较大时易为相差较大时易为a2结构。结构。c. 虽有一定的分子式，但实际成分在一定范围内变化，其电子浓度有一个范围，可看成化合物为基的固溶体。 cu-al, cu-sn, cu-zn, cu-beag, au, co, ni, pd, fe等合金都发现这样的规律可指导合金设计合金设计的一个里程碑例2： ni-al合金中， al含量增大使电子浓度超过3/2，为维持一定的电子浓度，生成大量空位（达8），保证相的稳定。温 cu-m 合金(m=si, ga, sn, zn, al) 度 (c

24、) 相区 e/a=1.4031.480 e/a 高温下相较稳定，电子浓度范围宽v形相区温度较低时, 电子浓度范围窄，直至变为固定值间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物大金属原子和处于其点阵间隙的小非金属原子形成的化合物。 z fe2 fe1 c y xfe3c的晶胞非金属原子与金属原子半径的比rxrm0.59 间隙化合物，结构复杂，如fe3c。同类原子最密堆：配位数为同类原子最密堆：配位数为12拓扑密堆相拓扑密堆相(tcp相，相，topologically close-packed phase)大小原子配合高度密堆，配位数大小原子配合高度密堆，配位数1216tcp相多为钢中的有害相，使钢变脆；

25、但也可相多为钢中的有害相，使钢变脆；但也可为强化相，另一些是重要的超导材料。为强化相，另一些是重要的超导材料。六十年代phacomp(相计算方法相计算方法)合金中的合金中的tcp相的控制相的控制多元合金元素达多元合金元素达10种以上，用实验的方法极难优化其成分种以上，用实验的方法极难优化其成分设定合金成分，知平均电子空位数iniincnv=其中ci为第i种元素的原子百分数，ni为其电子空位数，n为元素的总数。局限：局限：过渡金属的ni不能简单地用10-d层电子数求出；ci应扣除相析出前先析出相的影响。合金设计电子理论的发展：d-cluster, eet得名：长程有序固溶体在x射线衍射图上会产生

26、外加的衍射线条, 称为超结构线。超结构（超点阵，有序固溶体）cuauii型超结构（半周期型超结构（半周期m=5）畴内原子排列有序，排列取向顺序一致；与相邻畴排列顺序反相，两畴间的界面称反相畴界。反相畴（有序畴）反相畴（有序畴） a畴 畴界 b畴 反相畴界说明有序化是以许多独立的短程有序为核心同时发生的。cu3au薄膜中的反相畴产生有序化的条件：一定的成分，温度较低。广义：无机非金属材料都称陶瓷。广义：无机非金属材料都称陶瓷。狭义：硅酸盐，日用陶瓷，玻璃，水泥。狭义：硅酸盐，日用陶瓷，玻璃，水泥。现代陶瓷除传统陶瓷外，还包括特种陶瓷。现代陶瓷除传统陶瓷外，还包括特种陶瓷。特种陶瓷：用人工合成的原

27、料采用普通陶瓷工艺特种陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工艺制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。化物。一般概念：金属与非金属元素形成的离子型或共一般概念：金属与非金属元素形成的离子型或共价型的化合物或他们混合构成的材料。价型的化合物或他们混合构成的材料。陶瓷的结构：晶相非晶相气体。陶瓷的结构：晶相非晶相气体。例：例：bn，zro2，si3n4，al2o3，sic，zro2+y2o3可为非化学计量比可为非化学计量比有正离子空位：有正离子空位：fe1-xo、co1-xo、cu2-xo、ni1-xo有负离子空位：有负离子空位：zro2-x、tio

28、2-x等等x=0-0.3。结构一般为简单的晶体结构一般为简单的晶体典型结构：闪锌矿，钎锌矿，典型结构：闪锌矿，钎锌矿，nacl，cscl，方，方石英，金红石，萤石，赤铜矿，刚玉石英，金红石，萤石，赤铜矿，刚玉(al2o3 )，ti2o3等。等。cscl金红石金红石(tio2)赤铜矿赤铜矿(cu2o)负离子的位置负离子的位置可随离子半径可随离子半径的比而改变的比而改变含两种以上阳离子的化合物结构更复杂含两种以上阳离子的化合物结构更复杂尖晶石尖晶石(al2mgo4)可以看成是可以看成是m2o3氧氧化物变化成化物变化成abo3形成条件：形成条件：a离离子半径与氧离子子半径与氧离子半径较接近，可半径较

29、接近，可以与氧离子共同以与氧离子共同形成密堆积；形成密堆积；b离子半径较小，离子半径较小，能够处在氧八面能够处在氧八面体间隙。体间隙。钙钛矿钙钛矿 (catio3)钾长石：无机盐写法钾长石：无机盐写法kalsi3o8 以构成硅酸盐的氧化物表示以构成硅酸盐的氧化物表示k2oal2o36sio2特点：不存在特点：不存在si4+之间的键，之间的键，每个氧最多被两个四面体共每个氧最多被两个四面体共有（共顶）。硅氧四面体可有（共顶）。硅氧四面体可以相互孤立地存在于结构中，以相互孤立地存在于结构中，也可以相互连接，连接的方也可以相互连接，连接的方式只能是共顶。式只能是共顶。 sio44四面体互不相联，通过

30、四面体互不相联，通过o2与金属离子与金属离子的配位联系起来。的配位联系起来。岛状结构岛状结构zrsio4（锆英石）（锆英石）1 岛状结构岛状结构si2o76- 硅钙石硅钙石 ca3si2o7si6o1812-绿宝石绿宝石ba3al2si6o18si3o96- 蓝锥矿蓝锥矿bati si3o92 组群状结构组群状结构si4o128-三方环三方环四方环四方环六方环六方环3 3 链状结构链状结构例：例：单链结构：透辉石单链结构：透辉石ca mgsi2o6、 顽火辉石顽火辉石mg2si2o6、锂辉石、锂辉石lialsi2o6双链结构：透闪石双链结构：透闪石ca2mg5si4o112(oh, f)2单链

31、结构材料：链内单链结构材料：链内si-o键比链间的键比链间的m-o键强键强得多，易沿链间结合较弱处劈裂成纤维（如角得多，易沿链间结合较弱处劈裂成纤维（如角闪石，石棉均为细长纤维）闪石，石棉均为细长纤维）例：例：高岭石高岭石：al2o32sio22h2o(al4si4o10)滑石：滑石：3mgo4sio2h2o(mg3si4o10(oh)2)4 层状结构层状结构层状结构层状结构石英石英(sio2)架状架状5 5 架状结构架状结构石英的同质异构晶型转变石英的同质异构晶型转变: 867 c 1470 c高温石英高温石英 高温鳞石英高温鳞石英 高温方石英高温方石英 573 c 160 c 200270

32、 c低温石英低温石英 中间型石英中间型石英 低温方石英低温方石英 105 c 低温鳞石英低温鳞石英横向：缓慢升温降温，纵向：快速升温降温横向：缓慢升温降温，纵向：快速升温降温长石长石malsi3o8架状硅氧骨干架状硅氧骨干 (m=k, na, ca, ba)钾，钠，钙，钡长石钾，钠，钙，钡长石天然硅酸盐矿天然硅酸盐矿物中一般都含物中一般都含有一定量的杂有一定量的杂质，即金属正质，即金属正离子取代一部离子取代一部分分si4+离子，使离子，使结构更为复杂，结构更为复杂，对称性下降为对称性下降为三斜和单斜。三斜和单斜。普通的玻璃的组成一般有硅酸盐、氧化物等，普通的玻璃的组成一般有硅酸盐、氧化物等，硼

33、酸盐、锗酸盐、磷酸盐等也容易形成玻璃。硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等也容易形成玻璃。玻璃的结构玻璃的结构尚无统一的令人信服的理论或尚无统一的令人信服的理论或模型模型两种较为普遍地被接受的学说两种较为普遍地被接受的学说无规则网络无规则网络模型和微晶模型模型和微晶模型网络形成正离子与网络形成正离子与34个氧个氧离子形成氧多面体；离子形成氧多面体；氧多面体通过顶角上的共用氧多面体通过顶角上的共用氧（氧桥）连接，每个氧离氧（氧桥）连接，每个氧离子最多只能和两个网络形成子最多只能和两个网络形成正离子相连；正离子相连；氧多面体无序排列，形成无氧多面体无序排列，形成无周期反复的结构构成玻璃。周期反复的结构构成玻璃

34、。石英玻璃的无规则网络模型石英玻璃的无规则网络模型1 不规则网络模型（不规则网络模型（random network model）玻璃中玻璃中sio2的网络结构的网络结构添加剂：加入添加剂：加入na2o、k2o、li2o、mgo、cao等网络改变剂等网络改变剂(network modifier)，破坏，破坏si-o网络，网络，断裂氧桥，改变粘度。断裂氧桥，改变粘度。钠钙玻璃结构示意图钠钙玻璃结构示意图na-o弱键降低粘度。弱键降低粘度。网络改变正离子：一价网络改变正离子：一价或二价的离子或二价的离子2 2 微晶模型（微晶模型（crystallite modelcrystallite model）

35、突变的温度范围突变的温度范围与与 石英石英石英石英多晶形性转变温多晶形性转变温度相符合。度相符合。 推断玻璃中存推断玻璃中存在石英的在石英的“微微晶晶” 。 实验证据：实验证据：x-射线衍射宽化峰的存在可作为微晶射线衍射宽化峰的存在可作为微晶存在的证据。存在的证据。微晶微晶同样的微晶规则反复同样的微晶规则反复晶体晶体不同微晶按按确定规则反复不同微晶按按确定规则反复准晶体准晶体由无定形物质隔开由无定形物质隔开非晶体非晶体微晶分布于无定形的介质中微晶分布于无定形的介质中有序无序比例，有序无序比例，结构达不成共识。结构达不成共识。进一步研究进一步研究为制造预期性质的玻璃提供指为制造预期性质的玻璃提供

36、指导。导。3 3 两种模型的比较两种模型的比较薄膜技术已在工业上得到了广泛的应用薄膜技术已在工业上得到了广泛的应用利用其光、电、声、磁、热等特异的性能。利用其光、电、声、磁、热等特异的性能。薄膜光致变色材料；约瑟夫森器件：超导薄膜薄膜光致变色材料；约瑟夫森器件：超导薄膜开关；磁记录薄膜；吸声（波）涂层；薄膜太开关；磁记录薄膜；吸声（波）涂层；薄膜太阳能电池；阳能电池；金刚石薄膜：高导热率，绝缘，透明，超大规金刚石薄膜：高导热率，绝缘，透明，超大规模的集成电路，光学，光电子等方面有良好的模的集成电路，光学，光电子等方面有良好的应用前景。应用前景。薄膜的形成过程对其结构和性能有直接的影响。薄膜的形

37、成过程对其结构和性能有直接的影响。形成机制也因制备方法不同而异形成机制也因制备方法不同而异 真空蒸发、真空蒸发、 溅射镀膜、离子镀膜溅射镀膜、离子镀膜 化学沉积化学沉积 电化学沉积电化学沉积 气相沉积气相沉积(pvd, physical vapor deposition; cvd , chemical vapor deposition) 分子束外延分子束外延(molecular beam epitaxy)共同规律共同规律形核长大。形核长大。吸附：入射到基体表面的气相原子被悬挂键吸吸附：入射到基体表面的气相原子被悬挂键吸引住的现象。引住的现象。吸附凝结临界核形成稳定核形成吸附凝结临界核形成稳定核

38、形成悬（挂）键：在固体表面突然中断的原子或分子悬（挂）键：在固体表面突然中断的原子或分子间的化学键。间的化学键。物理吸附：被吸附原子与衬底表面为范德华力。物理吸附：被吸附原子与衬底表面为范德华力。化学吸附：被吸附原子与衬底表面为离子键、共化学吸附：被吸附原子与衬底表面为离子键、共价键等化学键。价键等化学键。1 1 形核形核吸附的结果吸附的结果与基底形成键合力，降低表面能，放出吸附热与基底形成键合力，降低表面能，放出吸附热放出吸附能后仍有多余能量放出吸附能后仍有多余能量水平移动动水平移动动能能凝结凝结吸附原子初始动能高吸附原子初始动能高放出吸附能后可发生放出吸附能后可发生垂直跳动垂直跳动跳离基底

39、表面跳离基底表面解吸解吸凝结：吸附原子在基底表面形成原子对或更大凝结：吸附原子在基底表面形成原子对或更大的原子集团的过程。的原子集团的过程。 吸附和凝结吸附和凝结分解和蒸发（解吸）分解和蒸发（解吸）动态动态平衡过程平衡过程满足热力学条件才能形成稳定的固相薄膜满足热力学条件才能形成稳定的固相薄膜热力学界面能热力学界面能形核理论形核理论其中其中v 和和 gv分别是晶核的体积和形成时单位体分别是晶核的体积和形成时单位体积的自由能变化，积的自由能变化，a0、 0 ，a1 、 1 和和a2 、 2分分别是核气界面、核底界面、气底界面的面别是核气界面、核底界面、气底界面的面积和界面能。积和界面能。设晶核是

40、半径设晶核是半径为为r的球冠的球冠则晶核形成时体系则晶核形成时体系的总自由能变化的总自由能变化 g=v gv+a0 0 +a1 1 a2 2考虑考虑a0、a1 、 a2 的几何关系，按表面张力平衡知的几何关系，按表面张力平衡知 2 0 cos 1可以推导：可以推导：其中其中f ( )为几何形状因子为几何形状因子)(34)(4302 frgfrgv rr ，长大使长大使 g降低，降低，晶核自动长大；晶核自动长大；r=r ，临界状态。临界状态。即：8r0 f()+gv4r2 f()0稳定核：长大时使体系的自由能降低的晶核。稳定核：长大时使体系的自由能降低的晶核。0d)(drg令：v02 gr得临界

41、晶核半径：代入块材的代入块材的 0 和和 gv，与实际偏差较大。，与实际偏差较大。临界核：长大和缩小均使体系自由能降低的晶核临界核：长大和缩小均使体系自由能降低的晶核原子聚合理论原子聚合理论把原子团看成宏观分子，研究原子团内的键合和把原子团看成宏观分子，研究原子团内的键合和结合能与临界核形状、大小和成核速率的关系。结合能与临界核形状、大小和成核速率的关系。 walton理论：从键理论：从键能能e推导出临界晶推导出临界晶核的形状、大小和核的形状、大小和形核速率。形核速率。临界核临界核 稳定核稳定核温温度度从从低低到到高高指形成稳定核之后的过程。指形成稳定核之后的过程。分为：岛状联并沟道连续膜四个

42、阶段。分为：岛状联并沟道连续膜四个阶段。成核（岛状）成核（岛状）聚结（联并）聚结（联并）核生长（岛状）核生长（岛状）聚结（联并）聚结（联并）沟渠（沟道）沟渠（沟道）孔洞（沟道）2 2 生长生长成核成核岛状岛状联并联并1 1 晶态结构晶态结构形成有利条件：形成有利条件：基底温度降低基底温度降低吸附原子的表面扩散减慢吸附原子的表面扩散减慢提高沉积速率提高沉积速率吸附原子来不及扩散吸附原子来不及扩散引入反应气体引入反应气体生成氧化层可阻挡晶粒生长生成氧化层可阻挡晶粒生长加入掺杂加入掺杂原子排列混乱原子排列混乱无定形态（非晶态）无定形态（非晶态）多晶体：由取向不同的多个小晶体（晶粒多晶体：由取向不同的多个小晶体（晶粒, grain）形成的晶体。形成的晶体。多晶体是晶体的普遍存在形式。多晶体是晶体的普遍存在形式。多