第六章界 面 热 力 学

1、第六章 界 面 热 力 学 在表面化学中物质的交界面分为两大类：和物质接触的第二相为气相时，交界面称为表面；和物质接触的第二相为非气相时，称为界面。在不需要严格区分的情况下，我们也常常将表面和界面统称为界面。 界面（包括表面）不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚的区域。界面不仅存在于金属的外部，而且广泛存在于金属的内部，并贯穿于金属材料的整个制造过程，对金属材料的组织和性能有重要影响。 本章从热力学理论出发，着重介绍金属的表面张力、晶界能与晶体形态的关系、以及金属表面的吸附和元素的界面偏聚等问题，并对金属热加工中的一些界面问题进行探讨。6.1 金属的表面张力金属的表面张力 6.1.1 纯金

2、属表面张力的估算纯金属表面张力的估算 表面能同原子之间的键能有一定的关系。当形成新的表面时，在新表面上和靠近新表面处原子的键一部分被切断了。这些被切断键的能量之和就构成了金属的表面能。我们把表面能与表面积的比值称为表面张力。由热力学理论可知，金属的表面张力与金属单位界面内能及温度之间具有以下关系 式中 -表面张力; U-表面内能 T-温度 根据实验结果，纯金属的液相表面张力与温度的关系不大，因此可以近似认为 U0常量这样，对表面张力的计算就可以通过对表面内能的计算来完成。下面采用随机混合模型计算表面内能U的值。设在固体金属内有N个原子，其中n个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所

3、有原子的相互作用能，可得到总内能值： （6.2）式中 UAA-二原子之间的相互作用势能，其值总是负的； Z0原子的体积配位数； ZS原子的表面配位数。 上式表明总内能是由两项组成的：一项是体积内能，即式中的第一项。另一项是表面内能，即式中的第二项。 令Zr(Z0ZS)/2为界面配位数，例如,对于最密排原子的最密排面，Z0=12，ZS=6，则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数，以n表示单位表面积所包含的原子数，以V表示固体金属的体积，以A表示其表面积，则 N=NV，n=nA这样我们便可以从（6.2）式得到单位表面积的表面内能（即表面张力）计算式： 由于uAA0，故A0。 对于液态

4、金属，其原子配位数较固态金属大约小10%。所以， 上述讨论虽然是针对固态金属的，但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。 (6.4) 如果将uAA与物质的蒸发热HV联系起来，可以近似地认为 (6.5) 此时， 式中HV-摩尔蒸发热； N0-1摩尔金属中的原子数。 6.1.2 液态金属表面张力和固态金属表面张力的关系液态金属表面张力和固态金属表面张力的关系 高列斯基对许多金属在液态和固态下的表面张力进行了对比分析，得出以下规律：对于密排金属（A1及A3型结构） (6.6) 对于bcc金属（A2型结构） SV/LV=1.2 (6.7) 在熔点处，平衡时 (6.

5、8) 式中，角标SV、LV及SL分别指固/气、液/气及固/液等界面。 上式表明，原子排列相同的纯金属的液态和固态表面张力之比是一个常数，而在熔点时，固态的表面张力等于液态的表面张力与液固界面张力之和。以上关系得到了广泛的实验证明。在图6.1所示的实验结果中，几乎所有金属的SV/LV比值都接近于1.18。 虽然这个实验还没有把密排金属与bcc金属区分开， 但其结果与上述关系式吻合已相当好。在图6.2中，直线的斜率为0.142，这不仅证实了上述关系式，而且给出熔点时纯金属有 （6.9）的关系成立。 图图6.1 熔点时金属熔点时金属sv与与LV的关系的关系 图图6.2 熔点时金属熔点时金属sL与与L

6、V的关系的关系 6.1.3 晶体表面张力的各向异性晶体表面张力的各向异性 晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面类型不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性性。 以简单立方型晶体为例。简单立方晶体的原子配位数Z0是6，在(100)面上的原子配位数Zs是4，则其界面配位数Zr等于1。 由（6.3）式，晶体某一晶面的表面张力为 由于在原子密排面上ZS最大，所以Zr最小，因而最小。 对于简单立方晶体，其(100)面上单位面积的原子数n1/a2，Zr1，故其(100)面上的表面张力为 对于指数是(h1 h2 h3)的外表面，可以推得其表面张力为 （6.11） 其中f(1,2)可以从几

7、何关系上推得为 式中，1和2分别是(h1 h2 h3)面与(001)、(010)面的夹角。 显然，当cos1cos2 时,最大；而当cos11,cos20时，最小。 上述分析不仅证明了表面张力的各向异性性，它还表明原子密度最大的面其表面张力最小。 晶体的表面常常由不同的晶面所组成，这些晶面具有不同的表面张力。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫（Wulff）认为， 晶体平衡时其外形应满足以下关系式 （6.12） 式中 h1晶体中O点向各晶面的垂直距离； 1该晶面的表面张力（单位面积的表面能）。这一关系称为乌尔夫定理。 6.1.4 二元合金的表面张力 在表面没有

8、吸附的情况下，对于浓度为x的无序溶液，可以写出与（6.3）式相似的公式 (6.13) 式中U为合金溶液中每一原子对之间的平均内能。其值可用下式计算： (6.14)其中 于是，原子数为x的合金固溶体的表面张力应为 (6.15)如果考虑吸附和温度的影响，可利用二元合金溶液体积及表面层中组元的活度值来计算表面张力： (6.16)式中 1、2合金中组元1及组元2的表面张力； n01单位表面上纯组元i的摩尔数； b1i组元在合金表面的活度； a1i组元在合金内部的活度。 合金表面及内部的活度之间有如下关系： （6.17） 式中 rA1/A2称为转移系数。A1、A2分别为组元1及组元2的摩尔原子面积，它是

9、指1摩尔金属原子铺成单原子层所具有的面积，其单位是m2/mol。金属的摩尔原子体积可用下式计算： (6.18)式中 b单层原子排列系数。对于六方密排(hcp)、体心立方(bcc)及面心立方(fcc)结构，b分别为1.09、1.12、1.12； L阿伏加德罗常数，L6.021023mol-1 V固态金属的摩尔体积下面以BiSn二元系为例，介绍二元合金表面张力的计算方法。 已知: 温度为608K时，Bi的表面张力为371mJ/m2，Sn的表面张力为560mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为6.95104m2/mol，Sn的摩尔原子面积为6.00104m2/mol。 首先计算转移系数 为了计算b1/b2

10、r的比值，先计算（6.17）式中的 式中nBi1/ABi0.14410-8mol，SnBi189mJ/m2，R8.3143JK-1mol-1，故 查阅文献,可以作出以aBi/aSnr为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSnr值。这样就可以利用（6.17）式计算bBi/bSnr。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入（6.16）式，就可以求出合金的表面张力。例如，当xBi0.796，xSn0.204时，求得aBi0.804，aBi/aSnr4.40。 按式（6.16）, 求得bBi/bSnr4.4013.40

11、58.96，然后由图表查得bBi0.98。于是 表6.1给出了部分金属溶液的表面张力，供参考。表表6.1 部分金属溶液的表面张力部分金属溶液的表面张力 液体金属 温度() (达因/厘米)液体金属 温度() (达因/厘米)Al 660 825915 Al-Si212% 756 851 Al-Mg110% 700 600800 Al-Cu33% 660 885890 Ni 1470 1015 Cu 1150 1180 Cu 1150 1180 钢 1500 1500铸铁 12001300 9381300 Fe 1550 1835 Zn 500600 700800 Cu Ti 1550 Mg 690

12、720 530 6.2 金属的晶界能 固体金属中也存在着各式各样的界面。比如，晶粒之间的晶界、晶粒内部的孪晶界、不同相之间的相界等。一般的晶界可以用图6.11的模型说明。在这个模型中,两晶体基本处于完整的状态，只是在二者的相邻区域有不规则的原子排列。我们把两个晶体之间存在原子不规则排列的这个区域称为晶界区。晶界区的宽度只有数个A， 它所包含的原子有的是两个晶体所共有（D），有的（A）则不属于任何一方。在晶界区还存在压缩区（B ）和拉伸区（C）。麦克林（Mclean）曾根据这个模型粗略地认为，在晶界区中， 压缩区、拉伸区和吻合区（D）各占约三分之一。 对于一个具体的晶界区而言，上述三个区域的比例

13、与两个晶体之间的倾斜角有关。吻合区的数目越多，则晶界区的失配度越小，晶界能就越低。对于具有高对称性的简单立方晶体，晶界能与倾角的关系如图6.12所示。由该图可见，在特定的倾角（1，2)下，晶界具有最低能量，此时晶界称为特异晶界。而在1与2之间的晶界则称为一般晶界，其能量较高。 6.2.1 小角度晶界 通常按晶界之间的倾角将晶界分成以下类型： 小角度晶界 0310 中角度晶界 31015 大角度晶界 15。 如果二晶体之间的取向差很小，则形成小角度晶界。如图6.13所示,这种小角度晶界可以看作是由许多刃型位错叠砌而成的，其界面能可以通过计算求之。如图6.13a所示，倾角与柏氏矢量b之间具有以下关

14、系： 式中 b柏氏矢量。 当很小时，由图6.13b可知， （6.29）式中 D位错间距由位错理论可知，叠砌成的刃型位错墙，由于各位错应力场的相互作用，使得在以 D为半径的园外没有应力场存在。也就是说，由这种位错墙组成的小角度晶界是稳定的。 为了方便起见，先将晶界分割成面积为1D的许多网格，每个网格面积的能量是由单位长度位错的能量E提供的（见图6.14）。所以单位晶界的能量为 (6.30)式中, E单位长度位错的能量。 已知 (6.31) 式中 r0、r以位错为中心的一管状体的芯部半径及外半径； C位错芯部的能量； G切变弹性模量； 泊松比。将（6.29）式至（6.31）式整理，得 (6.32)

15、 由于在超出D的范围外，应力场相消，故可令rD。此外选r0=b，则 (6.33) 式中 实验证明，式（6.32）给出的晶界能与晶界倾角的关系与实测值吻合良好。 这个关系式虽然是对小角度晶界推导出的，但当倾角达到30时，其结果仍与实验结果吻合，因而对中角度晶界也适用，对大角度晶界也能给以一定的说明。 在多晶体金属中，90% 的晶界为大角度晶界。 大角度晶界的能量一般保持在 500 600mJ/m2，且不随倾角的变化而发生明显的变化。可以粗略地把大角度晶界看作是介于两块晶体之间的单原子层的液体。一般估算时，认为大角度晶界能大约等于G/25，因而晶体与其本身液体之间的界面能也大约是G/25。这一结果

16、与实验大致相符。6.2.2 界面的类型和界面能 在两个晶体和之间可以出现三种不同的界面： （1）非共格界面在、两晶体界面的两侧，原子的排列方式不同， 这种情况相当于大角度晶界。 （2）共格界面界面两侧原子的排列方式、间距及取向等都配合很好。 （3）半共格界面界面两侧原子排列方式、间距及取向相近，但不一致。 这种情况与小角度晶界相当。半共格界面可以分为良好吻合（共格）和不良好吻合（位错）两部分。因此，半共格界面可以看作是在共格界面上有规则地排列着一定数量的位错的界面。 晶体的界面能是指单位面积界面上的能量与无界面时该区域能量之差。由此可见，界面能是相对于完整晶体定义的。界面能可以分为两项，一项是

17、化学能c， 一项是应变能st。图6.15是原子在晶格中能量与位置的关系，图中的S点是晶格上的结点。在结点位置原子的能量A可以认为是未经变形的化学键产生的，即所谓化学能。 其大小取决于化学键的强度和数量。当原子在某种应力的作用下偏离其结点时，就会产生应变能。应变能可以表示为单位体积的能量，其值为 。 在共格界面上，原子需要一定的位移以形成共格，因此界面能主要表现为应变能，即st；在非共格界面上，相对于完整晶格而言，化学键的数目和强度在位错线中心都受到影响，所以这一区域的界面能主要表现为化学能，即c； 而在半共格界面上，上述两种情况同时存在，所以界面能为应变能和化学能的迭加，即cst。层错界面和孪

18、晶共格界面是由于原子按最密排方式堆积时的堆积层错误而引起的，可以有以下几种情况： (1) 内层错：ABC ABC|BC ABC ABC (2) 外层错：ABC ABC(B)ABC ABC (3) 孪晶层错：ABC ABC(A)CBA CBA 它们形成了(BCBC)、(CBAB)、(CAC)薄层的hcp晶体。如果fcc是稳定结构， 则其内部不稳定的hcp薄层就会使体系的能量升高。这就是层错能的来源。层错很薄， 也是一种界面。由于这种界面的最邻近原子数不变，只是次邻近的原子的位置发生了变化，因此这种界面能是很低的。 层错能可以通过层错的宽度来计算，其关系式如下： （6.34）式中 G 切变弹性模量

19、； b1、b2柏氏矢量； d 层错的宽度。 金属的层错能的高低对金属的加工硬化率和软化（回复、再结晶）过程有影响。层错能低，金属的加工硬化率高。层错能低的金属，其软化过程以再结晶为主；层错能高的金属，其软化过程以回复为主。6.2.3 弯曲界面对相变的影响 在固态金属中，弯曲程度不同的界面以及曲率半径不同的相，其稳定性不同，对相变的影响也不同。表现在两个方面: 首先，弯曲界面是促使晶粒长大的一种驱动力。设纯金属晶界的曲率半径是r， 其界面张力为，则在晶界两侧的压强差为 由于在恒温下，dVdP（V是金属的摩尔体积）,所以在界面两侧的化学位的差为 12V(P1P2) VP2V/r （6.35）式中1

20、界面凹侧晶粒1的摩尔自由能； 2界面凸侧晶粒2的摩尔自由能。 上式所表示的能量差将促使处于界面凹部的原子越过界面向凸部迁移，造成晶界向凹的方向推进。其次，对于颗粒小的第二相而言，其曲率是使其粗化的驱动力。当固态合金中包含着大小不等的第二相（）粒子时，如果合金在高温下较长时间保温，则造成小粒子在基体中不断溶解，与此同时大粒子不断长大。此时在靠近半径rr及r的粒子的基体（）中，溶质的浓度分别为Cr及C，界面张力与基体浓度具有以下关系： 式中 析出相（粒子）与基体（）间的界面张力； 析出相的密度； M 析出相的分子量； r 析出相的半径。 由上式可见，粒子的半径r越小，其邻近的基体中的溶质浓度越高。

21、这种现象的存在，使当基体中分布着大小不等的相时，靠近小粒子的基体与靠近大粒子的基体之间就会出现溶质浓度差。在浓度差的驱动下，溶质由靠近小粒子的区域向靠近大粒子的区域扩散。这种溶质的流动，使小粒子不断地溶入基体，而大粒子不断长大。 6.3 金属表面的吸附金属表面的吸附 6.3.1 吸附的定义 为了更好地分析金属表面的吸附现象，首先我们给吸附一个明确的定义。如前所述，界面不是一个简单的几何面，而是一个具有几个原子厚的不均匀区域。在这个不均匀的区域里，相与相完成了它们的过渡。以单元系中的气液两相为例，图6.16 是气液两相中物质的密度随位置的变化曲线，图中1线以上为均匀的气相，3线以下为均匀的液相。

22、我们可能选择由1至3中的任一位置作为相界面，由图6.16a可以看出,选择的相界面的位置不同，界面所包含的物质的量就不同。如果我们把相界面定在1线（如图6.16b）,则界面的物质量将比实际界面多。如果把界面定在3线（图6.16d）， 界面所含的物质量就比实际少。我们把这个差额定义为表面过剩量。显然，表面过剩量可以是正的、负的，也可以是零。所谓吸附，就是物质在相界面上的过剩现象。吸附量以表示，其单位是mol/cm2，它代表靠近界面或在界面上i组元浓度超出相邻的均匀相中i组元浓度的数量。在单元系中，两相界面的位置通常选择在表面过剩量为零的地方，如图6.16c。对于二元和多元系，由于不可能使二种以上的

23、组元在界面处的过剩量都为零，两相界面选择在使溶剂组元的界面过剩量为零的地方。6.3.2 表面能的热力学表达式 根据热力学基本方程 可知，一个相的内能是S、V和ni的函数，而温度、压力和化学位是这些变量的系数。 一个两相系统可以看作是由两个均匀相及和一个二维的表面所组成。这个二维表面可以看作是一个“二维相”，它同三维相一样，具有熵(Ss)、成分(nsi)，但是其体积(V)等于零。这个二维相的相应热力学方程是 （6.37） 式中 ，在恒容、恒成分的绝热系统中，使表面积增加一个单位时所做的功； 上标“s”表示二维表面。故两相系统的热力学基本方程式将是dUT(dS+dS+dSs)-PdV-PdV (6

24、.38)对（6.37）式积分，可得 已知吉布斯自由能 GUTSPV对于表面，其体积为零。因而表面的吉布斯自由能为 单位面积的自由能为 (6.41) 前面已经提到，对于单元系最方便的是将界面选择在=0处。在这种情况下， 表面自由能与表面张力相等。而对于二元系及多元系，一般情况下i0，所以gs。在冶金文献及一些书籍中，经常不加区别地将gs，这在概念上是错误的。 6.3.3 吉布斯吸附方程式吉布斯吸附方程式 对（6.39）式微分，可得 将上式与（6.37）式相减，得到 对于单位表面而言 (6.44)（6.44）式是基本吸附方程。下面对其进行讨论。对于单元系，当i的吸附密度i0时，对于多元系中的界面，

25、在恒温恒压下， (6.46) 以二元系为例 d-1d1-2d2 (6.47)当界面位置取在使溶剂原子的过剩量为零时，即10时，则 由 d2RTlnda2/a2故 (6.48) 对于稀溶液 (6.49) C2为溶质在溶液中的浓度，上式中d/dC2称为表面活性。如果d/dC20，表面张力随表面层中溶质浓度的升高而减小，此时产生“正吸附” （即20）。如果d/dC20，表面张力随表面层中溶质浓度的升高而升高，此时产生“负吸附”（即20）。 6.3.4 变质处理的吸附理论基础变质处理的吸附理论基础 吸附现象在金属结晶、析出过程中起重要作用。表面活性物质在晶体各面上的吸附量是不同的，这样就改变了晶体生长

26、时各个晶面上的相对生长速度，从而改变了晶体的最终形态。变质处理就是运用这个原理，利用微量元素的吸附效应来细化晶体和改善晶体形状的。下面运用吸附理论对变质处理作简要说明。 根据乌尔夫原理 KAKmin式中 AKK晶面的面积； KK晶面的表面张力。 一般情况下，表面张力最大的晶面，表面活性物质在其上的吸附量也最大。表面活性物质在K晶面的吸附量为 (6.50) 式中 C表面活性物质的浓度。 当K晶面吸附一层活性物质后，其表面张力可由上式积分求得： (6.51)式中 0KK晶面未吸附活性物质时的表面张力； CKK晶面吸附活性物质后的表面张力。因而，整个晶体的表面自由能为 (6.52) 显然，欲使整个界面的自由能达到最小，则 (6.53)应达到最大值。 这一关系表明，K值最大的面在保证整个界面自由能最小中起最为重要的作用。 变质处理的本质就是表面活性物质在晶体的某些面上吸附，这一方面减小了晶体各晶面上表面能的差值，同时减低了这些晶面的生长速度，这两方面的作用结果使晶体形状趋于圆整和细化，从而提高了材料的性能。彻诺维(Chernov) 用原子在晶体界面上停留时间与台阶推进时间的关系把吸附元素定义为强吸附元素和弱吸附元素。设台阶的距离为，台阶推进的速度为