晶体场理论课件

1、 1. 地球化学亲和性地球化学亲和性2. 矿物晶体形成和变化过程的矿物晶体形成和变化过程的类质同像类质同像3. 过渡元素地球化学行为的控制过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论晶体场理论第三章第三章: :自然界控制元素结合的主要规律自然界控制元素结合的主要规律讲讲课课内内容容1. 理解和掌握理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义 3. 掌握掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义晶体场理论的基本概念，了解其研究意义目目标标要要求求过渡族元素结过

2、渡族元素结合的基本规律合的基本规律常量元素结合的常量元素结合的基本规律基本规律微量元素结合微量元素结合的基本规律的基本规律本节要求掌握的内容本节要求掌握的内容掌握下列最关键的基本概念：掌握下列最关键的基本概念： a. 晶体场分裂能；晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能；晶体场稳定能； c. 八面体择位能。八面体择位能。2. 了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。化学中的应用。3 3 晶体场理论阐释过渡族晶体场理论阐释过渡族 元素的结合规律元素的结合规律 重点要讲述哪些内容？重点要讲述哪些内容？ 一一. .晶体场理论概要晶体场

3、理论概要二二. .晶体场分裂能、稳定能和八面体择位能晶体场分裂能、稳定能和八面体择位能三三. . 晶体场理论的研究意义晶体场理论的研究意义四四. .自然体系中元素共生结合规律总结自然体系中元素共生结合规律总结理论框架及基本概念理论框架及基本概念影响过渡族元素行为的关键参数影响过渡族元素行为的关键参数有哪些的应用价值？有哪些的应用价值？将理论知识系统化便于理解和掌握将理论知识系统化便于理解和掌握问题的提出：问题的提出： 对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如：释的，例如： Ni2+ (0.78) 882K

4、J/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比的电负性比Mg大，按林氏法则大，按林氏法则Ni不利于早期代换不利于早期代换Mg，但实际上，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需。这就需要用新的理论来加以解释要用新的理论来加以解释-晶体场理论晶体场理论一一. 晶体场理论概要晶体场理论概要1. 什么是晶体场理论？什么是晶体场理论？晶体场理论是晶体场理论是研究过渡元素化学键研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基的理论，它在静电理论的基础上，础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研

5、究配位体对中心离子究配位体对中心离子d 轨道或轨道或f轨道的影响，来解释轨道的影响，来解释过渡元素和过渡元素和镧系元素镧系元素（d轨道轨道或或f轨道轨道电子没有全充满）电子没有全充满）的的物理和化学性质物理和化学性质。 晶体场理论的几个要点晶体场理论的几个要点：（1） 过渡金属的离子过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为者称为中心离子中心离子，后者称为配位体。，后者称为配位体。一一. 晶体场理论概要晶体场理论概要1. 什么是晶体场理论？什么是晶体场理论？晶体场理论是晶体场理论是研究过渡元素化学键研究过渡元素化学键的理论，它以的理论，

6、它以静电理论静电理论为基为基础，础，应用应用量子力学量子力学和和对称性理论对称性理论、群论的一些观点，重点研究、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子配位体对中心离子d 轨道或轨道或f轨道的影响，来解释轨道的影响，来解释过渡元素和镧过渡元素和镧系元素系元素（d轨道轨道或或f轨道轨道电子没有全充满）电子没有全充满）的物的物理和化学性质理和化学性质。 晶体场理论的几个要点晶体场理论的几个要点：（1） 过渡金属的离子过渡金属的离子是处于周围阴离子或是处于周围阴离子或偶极分子偶极分子的晶体场中，前的晶体场中，前者称为者称为中心离子中心离子，后者称为，后者称为配位体配位体。（2）中心离子与配位体之间的

7、中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力作用力是单纯的静电引力，并把配，并把配位质点当作位质点当作点电荷点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。的作用。（3） 晶体场理论只能用于具有晶体场理论只能用于具有离子键矿物离子键矿物，如硅酸盐、氧化，如硅酸盐、氧化物等物等,不适用于共价键矿物不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能轨道的能级变化取决于：级变化取决于：晶体场的强度（即周围配位体的类型）晶体场的强度（即周围配位体的类型）电场的对称性（即配位体的对称性）电场的对

8、称性（即配位体的对称性）d 电子云的电子云的空间展布空间展布?（2）中心离子与配位体之间的中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力作用力是单纯的静电引力，并把配，并把配位质点当作位质点当作点电荷点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。的作用。（3） 晶体场理论只能用于具有晶体场理论只能用于具有离子键矿物离子键矿物，如硅酸盐、氧化，如硅酸盐、氧化物等物等,不适用于共价键矿物不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能轨道的能级变化取决于：级变化取决于：晶体场的强度晶体场的

9、强度（即周围配位体的类型）（即周围配位体的类型）电场的对称性电场的对称性（即配位体的对称性）（即配位体的对称性）d 电子云的电子云的空间展布空间展布?dxy dxz dyzdx2-y2 dz2 X X Y Y Z Z X X X YY Z Yd 电子电子云的空间展布电子电子云的空间展布八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电子轨道电子云的瓣指向配位体云的瓣指向配位体，使两个，使两个d 轨道电子的被排斥力比轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被轨道电子的被排斥力大，因此排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比轨道电子的能级要比d 轨

10、道电子的能级升高得要多。轨道电子的能级升高得要多。ZYXd 轨道轨道d 轨道轨道轨道空间关系轨道空间关系五五重重简简并并 二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能1. 五重简并五重简并在一个孤立的过渡金属离子中，五个在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电轨道的能级相同，电子云呈子云呈球型对称球型对称，电子在五个，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为轨道上的分布概率相同，称为五重简并五重简并。八面体晶体八面体晶体场分裂能场分裂能 Od 能量状态能量状态d 能量状态能量状态 晶体场中未受干扰晶体场中未受干扰的离子的能量状态的离子的能量

11、状态 3/5 O 2/5 O五个五个d 轨道都受到配轨道都受到配位体负电荷的排斥，位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高轨道的总能级提高. 无外场离无外场离子子 的能量的能量状态状态在八面体晶体场中的离子的能量状在八面体晶体场中的离子的能量状态态2.2.八面体配位时八面体配位时d d轨道的分裂轨道的分裂将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五）由于五个个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（2）八面）八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即体配位的质点处

12、于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电子云的轨道电子云的瓣指向配位体，使两个瓣指向配位体，使两个d 轨道电子的被排斥力比轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被排轨道电子的被排斥力大，因此斥力大，因此d 轨道电子的能级要比轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要多。轨道电子的能级升高得要多。 3. 电子的高自旋状态和低自旋状态电子的高自旋状态和低自旋状态当元素处于弱电场中时，晶体场分裂当元素处于弱电场中时，晶体场分裂 值较小（小于电子配对能）值较小（小于电子配对能）,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子新增加的电子优先占据高能级轨道优

13、先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋高自旋状态；状态；当元素处于强电场中时，晶体场分裂当元素处于强电场中时，晶体场分裂 值较大（大于电子配对能），在每一个低值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍新增加的电子仍优先占据低能级轨道优先占据低能级轨道，使成对，使成对电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋低自旋状态。状态。 电子的低自旋状态电子的低自旋状态 电子的高自旋状态电子的高自旋状态d

14、电子的充填顺序电子的充填顺序弱电场中弱电场中强电场中强电场中理解过渡元素为什么理解过渡元素为什么受晶体场的制约受晶体场的制约?4. 晶体场分裂能晶体场分裂能当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与轨道电子的能级与d 轨道电子轨道电子的能级间的能量差的能级间的能量差，称为，称为晶体场分裂能晶体场分裂能，用，用 表示。八面体的晶体场分裂能用表示。八面体的晶体场分裂能用 O 表示。四面体的晶体场分裂能用表示。四面体的晶体场分裂能用 t 表示。表示。四

15、面体的晶四面体的晶体场分裂能体场分裂能八面体的晶八面体的晶体场分裂能体场分裂能八面八面体的体的晶体晶体场分场分裂能裂能 无外场离子无外场离子 晶体场中未受干扰的离子晶体场中未受干扰的离子 在八面体晶体场中的离子在八面体晶体场中的离子 无外场离子无外场离子 晶体场中未受干扰的离子晶体场中未受干扰的离子 在四面体晶体场中的离子在四面体晶体场中的离子 d d d d 四面四面体的体的晶体晶体场分场分裂能裂能 5.晶体场稳定能晶体场稳定能（ Crystal Field Stabilization Energy- C.F.S.E） 某一离子某一离子d轨道电子能级分裂后的轨道电子能级分裂后的d电子能量电子

16、能量之和之和，与未分裂前，与未分裂前d电电子子能量能量之和的之和的差值差值，称为，称为晶体场稳定能晶体场稳定能。八八面面体体配配位位 高高自自旋旋状状态态 3d电电子数子数离子离子d d d d d 未成未成对电对电子数子数晶体场稳定能晶体场稳定能( CFSE)1Ti3+,V4+ 12/5 o 2Ti2+,V3+ 24/5 o 3V2+,Cr3+ 36/5 o 4Cr2+,Mn3+ 43/5 o 5Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 42/5 o 7Co2+,Ni3+ 34/5 o 8Ni2+ 26/5 o 6、八面体择位能、八面体择位能 (Octahedral Site Prefer

17、ence Energy) （OSPE） 在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体配位的晶体场稳定能之差称为配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能八面体择位能。因此因此过渡金属离子过渡金属离子 在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置

18、入晶格中的八面体配位位置。 过渡元素地球过渡元素地球化学行为准则化学行为准则八八面面体体配配位位 高高自自旋旋 3d电电子数子数离子离子d d d d d 未成未成对电对电子数子数晶体场稳定能晶体场稳定能 CFSEKcarl/mol八面体八面体择位能择位能OSPEKJmol1Ti3+,V4+ 12/5 o 87.428.82Ti2+,V3+ 24/5 o 160.253.53V2+,Cr3+ 36/5 o 224.7157.84Cr2+,Mn3+ 43/5 o 100.771.45Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 42/5 o 49.816.7四四面面体体配配位位 高高自自旋旋 d

19、d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 58.62Ti2+,V3+ 26/5 t 106.73V2+,Cr3+ 34/5 t 66.94Cr2+,Mn3+ 42/5 t 29.35Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 43/5 t 33.1过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中氧化物中)三三. . 晶体场理论的研究意义晶体场理论的研究意义1.1.阐释过渡元素离子的物理化学特性阐释过渡元素离子的物理化学特性2.2.阐明过渡元素的地球化学行为阐明过渡元素的地球化学行为3.3.提供评价岩体含矿性的地球

20、化学指标提供评价岩体含矿性的地球化学指标3 3 晶体场理论阐释过渡族晶体场理论阐释过渡族 元素的结合规律元素的结合规律 1、过渡金属离子的半径变化与、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为电子数为4-7时，同一离子有两个半径值。时，同一离子有两个半径值。（一）（一）阐释过渡元素离子的物理化学特性阐释过渡元素离子的物理化学特性 3、过渡金属离子的、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化颜色、磁性、被氧化的难易程的难易程度也受晶体场稳定能的制约度也受晶体场稳定能的制约 。 2、金

21、属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨空轨道愈多，挤入愈快，道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。愈容易被淋滤。未成对电子的多寡决定磁性强弱未成对电子的多寡决定磁性强弱外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征：岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征： 在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。 硅酸盐熔体中

22、既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)s M:金属元素金属元素; S: 矿物晶体矿物晶体 t :四面体四面体 L:岩浆熔体岩浆熔体 o:八面体八面体 二价离子二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三

23、价离子三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+（二）（二） 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为谁先行谁后走？谁先行谁后走？过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况a. 二价阳离子；二价阳离子；b. 三价阳离子；三价阳离子；R是百分之是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。三价阳离子三价阳离子二价阳离子二价阳离子 橄榄石橄榄石- - 石榴子石石榴子石- - 斜方辉石斜方辉石-

24、 - 易变辉石易变辉石- - 镁铁闪石镁铁闪石- - 阳起石阳起石- - 透辉石透辉石2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场稳定能不同，将选择进入有稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能较高晶体场稳定能的矿物（位置）。的矿物（位置）。不同元素将出现在哪种矿物中？不同元素将出现在哪种矿物中？ 根据镁铁硅酸盐中根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能的晶体场分裂能 和晶体场稳定能（和晶体场稳定能（CFSE），用其），用其可以判断在共生矿物中可以判断在共生矿物中Fe2+和和Fe / Mg比值降低的顺序如下：比值降低的顺序如下：F

25、ess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着）实验表明，岩浆熔体中随着 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值比值的增加，熔体中的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少，所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。而八面体占有率增大。（三）为评价中酸性斑岩体含矿性（三）为评价中酸性斑岩体含矿性 提供评价的地球化学指标提供评价的地球化学指标在花岗质岩浆中在花岗质岩浆中CuCu2+ 2+ 的两种行为：的两种行为：1） 高的碱金属含量高的碱金属含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值减小，比值减小，熔体中四熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样面体位置增

26、加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不宜在熔体中保存，将使不宜在熔体中保存，将使Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿不利成矿。2） 较高的较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大，面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八面体晶体场稳定能八面体晶体场稳定能（22.2千卡千卡/克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相，进入

27、熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿富集成矿。不易成矿不易成矿易于成矿易于成矿图图3： 长江中下游地区各类含矿岩体长江中下游地区各类含矿岩体SiO2 和和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)图图含矿岩体含矿岩体SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.281.434-无矿岩体无矿岩体3-含钨岩体含钨岩体,含锡岩体；含锡岩体；1-含铁、铜岩体；含铁、铜岩体；2-含铜岩体；含铜岩体；本节小结本节小结一、晶体场理论的基本概念一、晶体场理论的基本概念 晶体场理论的概念晶体场理论的概念: : 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，

28、它在静电理论的基础上晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或轨道或f轨轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道（亚层）或轨道（亚层）或f轨道（次亚层）电子没有全充轨道（次亚层）电子没有全充满）的物理和化学性质。满）的物理和化学性质。晶体场分裂能晶体场分裂能: :当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨轨道

29、的能级产生了差异，道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与轨道电子的能级与d 轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场分裂能。分裂能。晶体场稳定能：晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量（两者之差）的轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量（两者之差）的代数和，称为晶体场稳定能。代数和，称为晶体场稳定能。八面体择位能：八面体择位能：在八面体配位和四面体配位的晶体场中，八面体配位的晶体场稳定能通常在八面体配位和四面体配位的晶体场中，八面体配位的晶体场稳定能通常高于四面体配位的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能。高于四面体配位

30、的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能。二、晶体场理论的研究意义二、晶体场理论的研究意义理论意义：理论意义：1.1.阐释过渡元素离子的物理化学特性阐释过渡元素离子的物理化学特性过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度也受晶体场稳定能的制约程度也受晶体场稳定能的制约 。2.2.阐明过渡元素的地球化学行为阐明过渡元素的地球化学行为在岩浆结晶过在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。实践意义：实践意义：提供评价岩体含矿性的地球化学指标，为找矿实践提供帮助提供评价岩体含矿性的地球化学指

31、标，为找矿实践提供帮助 1. 元素的元素的地球化学亲和性地球化学亲和性2. 矿物晶体形成和变化过程的矿物晶体形成和变化过程的类质同像类质同像法则法则3. 过渡元素地球化学行为的控制过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论晶体场理论四、本章小结四、本章小结自然界控制元素结合的主要规律自然界控制元素结合的主要规律讲讲课课内内容容1. 理解和掌握理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义 3. 掌握掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义晶体场理论的基本概

32、念，了解其研究意义目目标标要要求求过渡族元素结过渡族元素结合的基本规律合的基本规律常量元素结合的常量元素结合的基本规律基本规律微量元素结合微量元素结合的基本规律的基本规律 The end of this chapter 一一. 元素类质同像的概念及其代换的基本条件元素类质同像的概念及其代换的基本条件二二. 类质同像的主要规律类质同像的主要规律三三. 研究元素类质同像代换的意义研究元素类质同像代换的意义 检查小结检查小结内因内因晶体化学条件晶体化学条件1.化学键类型相同或相似化学键类型相同或相似 2.原子或离子半径相近原子或离子半径相近 3.代换前后总电价平衡代换前后总电价平衡4.被代换的矿物晶

33、体构造复杂松散被代换的矿物晶体构造复杂松散 5.代换前后的能量相近代换前后的能量相近外因外因物理化学条件物理化学条件1. 组份浓度组份浓度 2. 氧化还原电位氧化还原电位 3. 温度和压力条件温度和压力条件（一）（一）Goldschmist类质同像法则：类质同像法则： 1). 隐蔽法则（丰度低者被隐蔽）；隐蔽法则（丰度低者被隐蔽）； 2). 离子电价离子电价相同时，半径小者集中于较早的矿物中，大者富集于晚阶段矿物中。相同时，半径小者集中于较早的矿物中，大者富集于晚阶段矿物中。 3). 离子半径相离子半径相近，电价较高者优先进入早结晶的矿物；低电价者近，电价较高者优先进入早结晶的矿物；低电价者“允许允许” 进入晚期矿物。进入晚期矿物。(二二) Ringwood （林伍德）法则（林伍德）法则 ： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合。低电负性者将优先被结