仪器分析复习及自测

1、仪器分析复习资料各仪器分析方法的仪器组成、原理、定量分析方法、应用。第一章 引言一、仪器分析和化学分析化学分析定义仪器分析定义两者的区别在于：检测能力（灵敏度）样品的需求量分析效率（速度）使用的广泛性（代价、分析种类）精确度（误差）二、仪器分析方法的分类根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类光学分析法 以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法电化学分析法依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法色谱法以物质在两相间（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析。其它仪器分析方法包括质谱法、热分析法、放射分析等 。三、仪器分析的发展概述计算机技术在仪器分析中的广泛应用

2、，实现了仪器操作和数据处理自动化。不同方法联用提高仪器分析的功能。各学科的互相渗透第二章 气相色谱分析§2-1 气相色谱法概述1、色谱法的产生和发展2、色谱法的优点和缺点（1） 色谱法的优点分离效率高。分析速度快。检测灵敏度高。样品用量少。选择性好。多组分同时分析。易于自动化。（2） 色谱法的缺点定性能力较差。3、色谱法的定义与分类4、气相色谱仪器 气相色谱仪流程图：钢瓶、减压阀、稳压阀、（稳流阀）、进样器、色谱柱、检测器、记录仪。5、基本参数基线：保留值：（1） 死时间 tM（2） 保留时间 tR（3） 调整保留时间 tR= tR- tM（4） 死体积 VM=tMF0（5） 保留体

3、积 VR=tRF0（6） 调整保留体积 VR=tRF0 = VR - VM（7） 相对保留值 r21= tR（2）/ tR（1）（也可用表示）区域宽度：（1） 标准偏差（） 0.607h，1/2W（2） 半峰宽度（Y1/2）=2.35（3） 峰底宽度（Y） =4§2-2 气相色谱分析理论基础气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理固定相：涂渍在惰性多孔固体基质（载体或担体）上的液体物质，常称固定液。流动相：载气。分配系数：K=CS/CM （两相浓度比） ，同一物质如果色谱条件一定，则可视为常数，不同物质则不同。分配比（容量因子）：k=mS/mM （两相质量比）= tR/ tM色谱分离

4、的基本理论1、塔板理论塔板理论把气液色谱柱当作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念描述溶质在两相间的分配行为，并引入理论塔板数N和理论塔板高度H作为衡量柱效的指标。假定：（1） 理论塔板高度H（2） 载气为非连续进入（3） 试样加入0号塔板上（4） K在各塔板上为常数根据塔板理论，溶质进入柱入口后，即在两相间进行分配。对于正常的色谱柱，溶质在两相间达到分配平衡的次数在数千次以上，最后，"挥发度"最大（保留最弱）的溶质最先从"塔顶"（色谱柱出口）逸出（流出），从而使不同"挥发度"（保留值）的溶质实现相互分离。理论塔板数N可以从色谱图中溶质

5、色谱峰的有关参数计算，常用的计算公式有以下两式：n=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2 H=L/n Neff=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2 Heff=L/neff 2、速率理论这是荷兰学者范第姆特于1956年提出的色谱过程动力学理论。H = A + B/u + C u A、B、C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项系数涡流扩散项A：组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动而引起色谱峰变宽A2d （填充的不均匀度、填充物平均直径）分子扩散项B/u ：组分在色谱柱内运动，存在浓度梯度，引起色谱峰变宽B2Dg （弯曲因子、扩散系数）传质阻力项C： 包括

6、气相传质和液相传质 （液膜厚度、液相扩散系数） 载气流速u对H影响§2-3 色谱分离条件的选择分离度R：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比 R=2（tR（2）- tR（1）/（Y1+Y2） （应用于能否完全分离R1.5）色谱基本分离方程式： 设相邻两色谱峰峰底宽度相等即Y1= Y2 = Y，k1= k2= k neff=16R2/（-1）2 （用于计算柱长） L=neffHeff （Heff一般为0.1cm或计算值）分离操作条件的选择1、 载气及其流速的选择2、 柱温的选择：程序升温3、 固定液的性质和用量4、 担体的性质和粒度5、 进样时间和进样量6、气化温度

7、§2-4 固定相及其选择 担体 固定液 A. 对固定液的要求B. 固定液的分离特征（静电力，诱导力，色散力，氢键力）C. 固定液的选择（1）非极性物质-非极性固定液沸点低的先出峰（2）极性物质-极性固定液-极性小的先出峰（3）非极性和极性物质-极性固定液-极性小的先出峰（4）能形成氢键的试样-极性或氢键型固定液-极性小的或不易形成氢键的先出峰§2-5 气相色谱检测器1、 热导池检测器（TCD）通用型2、氢火焰离子化检测器（FID非通用型（选择性）-无机物之外的有机物3、电子俘获检测器（ECD）非通用型（选择性）-含N、P、O、S、卤素的物质（电负性）4、火焰光度检测器（FP

8、D）非通用型（选择性）-含P、S的化合物5、脉冲火焰光度检测器（PFPD非通用型（选择性）-含P、S、N及25种其它元素的化合物6、氮磷检测器（TSD）非通用型（选择性）-含N、P的化合物§2-6 气相色谱定性方法（一）利用保留值定性 1. 已知物对照法 利用纯物质对照定性，预先准备用于对照的已知纯物质（标准对照品）。该方法简便，是气相色谱定性中最常用的定性方法。 2. 相对保留值法 对于一些组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时，可选定一基准物按文献报道的色谱条件进行实验，计算两组分的相对保留值， 并与文献值比较，若二者相同，则可认为是同一物质。（ris仅随固定液及柱温变化而变

9、化。） 可选用易于得到的纯品，而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。 （二） 保留指数法 在有关文献给定的操作条件下，将选定的标准和待测组分混合后进行色谱实验（要求被测组分的保留值在两个相邻的正构烷烃的保留值之间）。由上式计算则待测组分X的保留指数IX，再与文献值对照，即可定性。 （三）联用技术 将气相色谱与质谱、红外光谱、核磁共振谱联用，复杂的混合物先经气相色谱分离成单一组分后，再利用质谱仪、红外光谱仪或核磁共振谱仪进行定性。§2-7 气相色谱定量方法 mi = fiAi 或 mi= fi hi 此两式是色谱定量分析的理论依据。1峰面积的测量 (1) （2） （3）自动积分法

10、 2. 定量校正因子 4. 定量方法（1）归一化法：如果试样中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都有响应信号，都能出现色谱峰，可用此法计算各待测组分的含量。其计算公式如下：   归一化法简便，准确，进样量多少不影响定量的准确性，操作条件的变动对结果的影响也较小，尤其适用多组分的同时测定。但若试样中有的组分不能出峰，则不能采用此法。 （2）内标法： 内标法是在试样中加入一定量的纯物质作为内标物来测定组分的含量。内标物应选用试样中不存在的纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。具体作法是准确称

11、取m（g）试样，加入ms（g）内标物，根据试样和内标物的质量比及相应的峰面积之比，由下式计算待测组分的含量：  由于内标法中以内标物为基准，则 fs=1。 内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以不要求严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用，但每次分析都要准确称取或量取试样和内标物的量，比较费时。§2-9 气相色谱分析的特点及其应用范围只要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质，都可以用气相色谱法测定。对部分热不稳定物质，或难以气化的物质，通过化学衍生化的方法，仍可用气相色谱法分析。第三章 高效液相色谱分

12、析3-1高效液相色谱法的特点 高效液相色谱法与经典液相色谱法比较，具有下列主要特点：1高效2高速3高灵敏度4高度自动化5应用范围广（与气相色谱法相比）6流动相可选择范围广 它可用多种溶剂作流动相，通过改变流动相组成来改善分离效果，因此对于性质和结构类似的物质分离的可能性比气相色谱法更大。7馏分容易收集 更有利于制备。 3-2影响色谱峰扩展及色谱分离的因素一. 减小柱内展宽，提高柱效 l. 固定相：粒度小，均匀，以减小涡流扩散和流动相传质阻力；改进结构，尽可能采用大孔径和浅孔道的表面多孔型载体或全多孔微粒型载体，减少滞留流动相传质阻力。 2. 流动相：选用低粘度的流动相，有利于增大组分在溶剂中的

13、扩散系数Dm，减少传质阻力。 3. 流速：从H-U曲线可知，HPLC的最佳流速在流速很小处，减少流速有利于提高柱效，但在实践中为加快分析速度，常采用比最佳流速高数倍的流速。4. 柱温：适当提高柱温，可降低流动相粘度，减少传质阻力，但柱温升高将使分辨率降低，柱寿命短，易产生气泡，一般在室温下进行。二. 柱外展宽 柱外谱带展宽又称“柱外效应”，系指从进样点到检测池之间除柱子本身以外的所有死体积所引起的色谱峰展宽，柱效下降。可分为：1柱前展宽 主要由进样引起，减小进样器的死体积，用阀门进样可减少柱前谱带展宽，提高柱效。2柱后展宽 主要由接管、检测器流通池体积及检测器响应时间等因素所引起。因此，尽可能

14、用短而内径细的接管，减少流通池体积，改进检测器和记录系统的响应速度等都是克服柱后展宽的途径。3-3高效液相色谱法的主要类型及其分离原理1、液-液分配色谱法及化学键合相色谱法根据流动相和固定相的相对极性不同分为： 正相键合相色谱法：流动相极性小于固定相极性。极性小的组分先流出，极性大的组分后流出。 反相键合相色谱法：流动相极性大于固定相极性。极性大的组分先流出，极性小的组分后流出。2、液-固（吸附）色谱法3、离子交换色谱法4、离子对色谱法5、离子色谱法6、空间（尺寸）排阻色谱法3-5液相色谱法流动相吸附色谱流动相的选择原则是极性大的试样需用极性强的洗脱剂，极性弱的试样宜用极性较弱的洗脱剂。实际工

15、作中常用两种或两种以上溶剂按不同比例混合作洗脱剂，以提供合适的溶剂强度和 k 值，提高分离的选择性。在分离复杂试样时，可进行梯度洗脱，能提高分离效率，改善峰形，加快分析速度。离子交换色谱流动相：通常是盐类的缓冲溶液。通过改变流动相的 pH、缓冲剂（平衡离子）的类型、离子强度以及加入有机溶剂、配位剂等都会改变交换剂的选择性，影响样品的分离效果。 常用的缓冲剂有：磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、氨水等。3-6高效液相色谱仪 一般由五个部分组成：高压输液系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理系统一. 高压输液系统 贮液装置、高压输液泵、过滤器、脱气装置等二 梯度洗脱装置 梯度洗脱是利用两种或

16、两种以上的溶剂，按照一定时间程序连续或阶段地改变配比浓度，以达到改变流动相极性、离子强度或pH值，从而提高洗脱能力，改善分离的一种有效方法。三. 进样器 以六通进样阀最为常用。 四.分离系统 色谱分离系统包括色谱柱、固定相和流动相。通常采用优质不锈钢管制成。五. 检测系统 检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。 1. 紫外可见吸收检测器（ultravioletvisible detector，UVD），选择性的检测器。 2荧光检测器（fluorescence detector， FD） 荧光检测器是一种高灵敏度、有

17、选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。3. 示差折光检测器（differential refractive Index detector， RID）示差折光检测器是一种浓度型通用检测器，对所有溶质都有响应，但不能用于梯度洗脱操作。 4. 电化学检测器 （elec）chemical detector， ED） 电化学检测器主要有安培、极谱、库仑、电位、电导等检测器，属选择性检测器，其中，电导检测器在离子色谱中应用最多。5. 化学发光检测器 （c。iluminescence detector， CD）选择性的检测器。第四章 电位分析法 4-1 电分析化学法概要4.2 电位分析法原理电位分析法是

18、根据测量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度。 一、原电池二、电解池三、电池的表示方法 四、电极电位与液体接界电位1、电极电位2、液体接界电位3、极化和过电位4.3 电位法测定溶液的PH 以pH玻璃电极作为正极，饱和甘录电极作负极测定溶液的PH。测量电池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液|KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg电动势可用下式计算 在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则 Es=k+0.059pHs在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则 Ex=k+0.05

19、9pHx由两式可得 4.6离子选择性电极的种类和性能一、根据电极组成分类二、根据电极所起的作用分类指示电极和工作电极在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。参比电极在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。辅助电极或对电极辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。三、离子选择性电极的种类（一）F电极的结构它由内参比电极、内参比溶液、laF3单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是LaF3单晶膜。（二）F电极的响应机理若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双

20、电层产生膜电位。氟电极的电位为EF=E内E膜（E内内参比电极电位）E内和 为定值时，则（三）F电极的干扰，主要干扰离子为OH： LaF3+30H- La（OH）3 +3F-使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间。H+ HF4.7 测定离子活(浓)度的方法本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。一、测量仪器二、浓度与活度如测定F-时： ， 若总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变，则 K视为恒定，则上式可写为： 电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。例如，测定

21、F-时，常用的惰性电解质组成为：NaCl（1mol/l）调节溶液的离子强度；HAc（0.25mol/l）与NaAc（0.75mol/l）调节溶液的pH值约为5.0；柠檬酸钠（0.001mol/l）掩蔽Fe3+、Al3+的干扰。三、标准曲线法四、标准加入法 （）若在试液中加入Vs的标准溶液，浓度为Cs则 解联立方程可得Cx（S预先求出，或用0.059）： 4.8 影响测定的因素1、温度 2、电动势测量 3、干扰离子4、溶液的PH5、被测离子的浓度（线形范围）6、响应时间4.11 电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以

22、某一确定的电位值为计算的依据。本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法。一、方法原理二、确定终点的方法用图解池确定终点 EV曲线法； EV 曲线法； （2E）/（V）2V曲线法；二阶微商内插法确定终点三、指示电极的选择：1、酸碱滴定法饱和甘汞电极+玻璃电极（或复合玻璃电极）2、沉淀滴定法饱和甘汞电极+银电极3、配位滴定法饱和甘汞电极+离子选择性电极4、氧化还原滴定法饱和甘汞电极+铂电极第六章 库仑分析法6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述对试液进行电解，测量电解反应消耗的电量，再根据法拉第定律，计算待测物质的质量： 根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电势库仑分析法和恒电流库仑分析法。6.

23、2 控制电位电解法为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位控制在一定的范围内电解，从而达到分步测量。阴极电位的选择，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可以控制阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，可以得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3v以上,就可以通过控制阴极电位电解使其定量分离,对二价和三价离子相差分别为0.15,0.10v就可分步测定。U分 = （Ea + a）- （Ec + c）+ iR分解电压=（阳极电位+阳极超电压）-（阴极电位+阴极超电压）+电流×内阻如：电解0.01mol/l及1mol/l的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液。

24、阳极：2H2O -4e O2 + 4H+ 1.23v 阴极： Ag+ +e Ag 0.800v Cu2+ +2e Cu 0.345vAg先析出，如H+=1mol/l，开始析出时： U分 = （Ea + a）- （Ec + c）+ iR = （1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg0.01 + 0）+0=1.02v剩余Ag=10-7 mol/l 时，U分= （1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg10-7 + 0）+0= 1.31vCu2+开始析出时：U分= （1.23+0.47）-（0.345+0.0592lg1 + 0）+0= 1.35v把阴极电位控制在1.311

25、.35v的范围内电解，从而达到分步分离和测量。电流时间曲线由于控制电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。特点：由于控制阴极电位，能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。6.3. 控制电位库仑分析法 通过库仑计测量电解过程中所消耗的电量，计算出在电极上反应的被测物质的质量。氢氧库仑计：0.1742毫升/库仑。6.4. 恒电流库仑法（库仑滴定法） 该法之所以被称为“滴定法”，是因为它采用的化学反应与一般滴定分析反应是相同的，所不同的是滴定剂并非由滴定管加到被测溶液中，而是通过电解在试液内部产生。具体过程是：将恒定电流通过电解池，由电极反应产生一种“滴定剂”，这种滴定剂与被测物质发生定量

26、反应。用指示剂或其它电化学方法（电流或电位变化）确定反应终点，根据到达终点时所消耗的电量来计算产生滴定剂的量，从而求得被测物质的含量。 6.5 库仑分析法（库仑滴定法）的应用控制电势库仑法准确度较高，电解产物可不限于固体析出物，应用广泛。除可用于多种金属离子的测定外，还可测定一些阴离子。本方法对测定含有几种可还原物质的试样有特殊的优点。例如，有可能在同一试液中顺序进行五次电解，以测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千分之几。库仑滴定法是一种相当准确而灵敏的分析方法，不需要配制标准溶液或使用基准物质，适用于各类滴定反应。对于一些不稳定的物质，如Mn（III）、Ag（II）等都可以作库仑滴定剂。该方

27、法能测定微量组分的含量，并容易实现自动化分析。但本法不太适用于高含量成分的分析，因为高含量试样的滴定须采用较大的电解电流，否则滴定所需时间太长。但增大电流往往会导致电流效率降低，使结果偏高。第八章 原子吸收光谱分析8-1原子吸收光谱概述8-2原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱分析法，又称原子吸收分光光度法。它是基于物质产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用进行分析的一种方法，根据该特征谱线强度减弱的程度可以求出待测元素的含量。8-3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。光源的作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用空心阴极灯和

28、无极放电灯作光源。原子化器的作用是提供足够的能量，使试液中的待测元素转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。常用的原子化器有火焰原子化器和无焰原子化器两大类。分光系统单色器的作用在于把要测量的吸收谱线与其它谱线分开。常用的分光部件有棱镜和光栅两种类型。检测系统主要由检测器、放大器、读数和记录系统等组成。其作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号，经放大和运算处理，给出分析结果。8-4定量分析方法假如光源较理想，发射的谱线和吸收的谱线轮廓都是对称的，不存在中心波长位移，实验条件也较稳定，则可推导出如下公式： 该公式就是原子吸收光谱定量分析的基本关系式。式中，A是吸光度；K是常数。分

29、析方法有三种：标准曲线法，外推法和内标法。（1）标准曲线法 （2）标准加入法（外推法） Ax=KcxAo=K(co+cx)比较上面两式，可得cx=Ax×co/(AoAx)原子吸收光谱分析法具有谱线干扰少，背景影响小等优点。但测定不同元素，必须更换光源，不便同时进行多元素定性分析，在钢铁及有色金属分析、地质、化学、化工、石油、水泥、玻璃制造、建筑材料、三废治理、农药、生化等方面已得到广泛地应用。8-5干扰及其抑制光谱干扰、物理干扰、化学干扰化学干扰的抑制：第九章 紫外吸收光谱分析9.1分子吸收光谱9.2有机化合物的紫外吸收光谱1. s - s* 跃迁 s-s*的能量差大®所需

30、能量高®吸收峰在远紫外 (l<150nm) 饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm ) ( 因空气中O2对< 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）2. p-p* 跃迁 p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右) 不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收）3. n- s*跃迁 n- s* 能量

31、较低 ® 收峰紫外区 (l 200nm左右) （与p-p*接近） 含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生 s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/mol·cm ，属于中强吸收。4. n- p*跃迁 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*跃迁， lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收

32、， e < 500 L/mol·cm . 各种跃迁所需能量大小次序为： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p* 紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。（二）吸收峰的长移和短移 长移：吸收峰向长 移动的现象，又称 红移； 短移：吸收峰向短移动的现象，又称 紫移； 增强效应：吸收强度增强的现象； 减弱效应：吸收强度减弱的现象。（三）发色团和助色团 p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。1.发色团：具有 p 轨道的

33、不饱和官能团称为发色团。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。 但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时，如： 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使 p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。2. 助色团 本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 称为助色团 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团） 当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-

34、可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且使吸收强度增强。（助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子）（四）溶剂效应（溶剂的极性对吸收带的影响） p-p* 跃迁：溶剂的极性­ ® 长移­9.4溶剂对紫外吸收光谱的影响9.5紫外及可见分光光度计紫外-可见分光光度计 是 在紫外可见区可任意选择不同 l 的光测定吸光度的仪器。一. 紫外-可见分光光度计的主要部件 1. 光源：提供入射光的装置；（1）钨灯或碘钨灯：发射光 l 范围宽，但紫外区很弱， 通常取此 l > 350nm 光为可见区光源（2）氢灯或氘

35、灯：气体放电发光光源，发射150400nm的连续光谱，用作紫外区。 同时配有： 稳压电源（稳定 I0 ）；光强补偿装置； 聚光镜等。2. 单色器：将来自光源的光按波长的长短顺序分散为单色光并能随意调节所需波长光的一种装置。（1）色散元件把混合光分散为单色光的元件是单色器的关键部分！）常用的元件有： 棱镜由玻璃或石英制成，它对不同l 的光有不同的折射率，将复合光分开，但：光谱疏密不均 长 l 区密，短 l 区疏光栅由抛光表面密刻许多平行条痕（槽）而制成，利用光的衍射作用和干扰作用使不同 l 的光有不同的方向，起到色散作用。（光栅色散后的光谱是均匀分布的）（2）狭缝入口狭缝：限制杂散光进入 出口狭

36、缝：使色散后所需 l 的光通过（3）准直镜以狭缝为焦点的聚光镜其作用为：将来自于入口狭缝的发散光变成单色光把来自于色散元件的平行光 聚集于出口狭缝3. 吸收池：装被测溶液用的无色、透明、耐腐蚀的池皿光学玻璃吸收池只能用于可见区 石英吸收池可用于紫外及可见区。 定量分析时：吸收池应配套（同种溶液测定 A < 0.5%）4. 检测器：将接受到的光信号转变成电信号的元件。常用的有：（1）光电管 国产光电管：紫敏光电管：用锑、铯做阴极，适用范围200625nm 红敏光电管：用银、氧化铯作阴极，适用范围6251000nm（2）光电倍增管：原理与光电管相似，结构上有差异。5. 显示器：电表指针、数字

37、显示、荧光屏显示等 显示方式：A、T(%)、c 等二. 分光光度计的类型 常见的可见及紫外-可见分光光度计：1. 单波长、单光束分光光度计（721、722、752 型等） 一个单色器；一种波长的单色光；一束单色光。2. 单波长双光束分光光度计3. 双波长分光光度计 二个单色器得到二个波长不同的单色光。 两束波长不同的单色光（l1、l2 ）交替地通过同一试样溶液（同一吸收池）后照射到同一光电倍增管上，最后得到的是溶液对 l1和 l2两束光的吸光度差值 A 即Al1 -Al2 ：9.6紫外吸收光谱的应用一. 定性分析二. 定量分析（一）单组分定量分析方法1. 标准曲线法：配制一系列（510）个不同

38、c的标准溶液 ，在适当l 通常为 lmax下，以适当的空白溶液作参比，分别测定A，然后作 A-c 曲线同条件下测定试样溶液吸光度 Ax ，查找对应的 cx 。2. 直接比较法：已知试样溶液基本组成，配制相同基体、相近浓度的标准溶液，分别测定吸光度A标、A样 根据 L-A 定律： A标 = K · b · c标 A样 = K · b · c样 则 3. 标准加入法 Ax= K · b cxAo= K · b (co+cx)比较上面两式，可得cx=Ax×co/(AoAx)（二）多组分定量分析混合组分的吸收光谱相互重叠的情况不同，

39、测定方法也不相同。两吸收曲线互相重叠，但服从 L-B 定律： 若试样中需要测定两种组分，则选定两个波长l1 及 l2 ，测得试液的吸光度为 A1和 A2，则可解方程组求得组分a、b 的浓度ca、cb ： （在 l1 处） （在 l2 处） 如果混合物含有 n 个组分，可不经分离，在 n 个适当波长处进行 n 次测量，获得 n个吸光度值，然后解 n 个联立方程以求得各组分的浓度。自 测 题一、选择题1下列何者不属于离子选择性电极的组成部分？ （ ）A. 指示系统； B. 内参比溶液； C. 敏感膜； D. 内参比电极； 2液相色谱较气相色谱的应用范围更广，所以如此与下列因素有关 （ ）A 可供选

40、择的流动相更多； B 可进行梯度洗脱；C 可供选择的检测器更多； D 样品无需气化。3下列用于液相色谱的检测器，属通用性检测器的是（ ），不能用于采用梯度洗提色谱过程的是（ ） A. 紫外检测器； B. 示差折光检测器； C. 荧光检测器；D. 红外检测器； E. 电化学检测器； 4色谱分析中，与含量成正比的是： （ ）A 保留时间； B 保留体积； C 相对保留值；D 峰高； E 峰面积； F 质量校正因子。5热导池检测器的检测依据是不同物质的 不同。 （ ）A 密度； B 导电系数； C 热导系数；D 保留时间； E 极性。6下列因素中，何者对分离有利而对提高柱效无助？ （ ）A 增加柱长

41、； B 减小柱长； C 增加柱内径；D 减小柱内径； E 增加柱温。7用直接电位法测氟含量时，若PH=2，则 （ ）A 产生正误差； B 产生负误差； C 对结果无影响；D 损坏电极； E 以上均不对。8下列因素中与保留时间无关的是 （ ）A 载气； B 组分质量；C. 组分与固定相间的作用力； D 柱温。9某物质的摩尔吸光系数（）很大，则说明： （ ）A 该物质溶液的浓度很大； B 光通过该物质溶液的光程长；C 测定该物质的灵敏度高； D 该物质对某波长的光吸收能力很强；E 测定该物质的灵敏度低。10液相色谱较气相色谱的分离效果更好，是因为它 （ ）A 可供选择的流动相更多； B 可进行梯度

42、洗脱；C 可供选择的检测器更多； D 样品无需气化。11高效液相色谱仪与气相色谱仪比较，增加了 （ ）A 贮液池； B 程序升温装置；C 恒温器； D 梯度洗脱装置。12在用气液色谱分离非极性和极性物质的混合物时，一般选用极性固定液，这 时，最先出峰的物质是 （ ）A 极性组份； B 非极性组份； C 分子量最小的组份； D 分子量最大的组份； E 以上均不对13应用于紫外吸收光谱分析法的跃迁一般为 （ ） A* B。 n* C。n* D。*14在液相色谱中，通用型的浓度检测器有： （ ）A 紫外检测器； B 荧光检测器； C 电导检测器；D 差示折光检测器； E 红外检测器。15在吸光光度法

43、中，透过光强度（I）与入射光强度（I0）之比，即I/I0，称为 （ ）A 吸光度； B 消光度； C 透光度；D 光密度； E 百分透光度。 16电位滴定法可用于 （ ）A.酸碱滴定 B.沉淀滴定 C.配位滴定 D.氧化还原滴定 E.都可以二、填空题 1色谱分析的最大优点是 ，最明显的缺点是 。 2按分离组份的机理不同，液相色谱可分为（说出4个） 色谱， 色谱， 色谱和 色谱。 3色谱峰的作用有三：（1）根据色谱峰的 进行定性鉴定；（2）根据色谱峰的 和 进行定量测定；（3） 根据色谱峰的 及其 判断色谱柱的分离效果。 4一般仪器分析法与化学分析法相比较（1）分析速度 （快/慢），（2）准确度 （高/低），（3）灵敏度 （高/低），（4）样品用量 （多/少），（5）代价 （高/低）。 5有以下几种待测物质：甲苯、己烷、钠离子、铜离子、乙烯、硫化氢，电位分析法可测 ，高效液相色谱法可测 ，气相色谱法可测 ，紫外吸收光谱分析法可测 。6电位分析法测氟离子浓度时采用的TISAB的全称是 ，其组成包括三类，分别为：（1） ；（2） ； （3） 。三、计算题：1、 用离子选择电极测得1.00*10-5mol/L钙离子标准溶液的电动势为0.180伏，在同样条件下测得试液的电动势为0.195伏，计算试液中钙离子的浓度。2、现用液相色谱法测定一含癸二酸样品