天然药物化学离线必做作业答案 (1)

1、浙江大学远程教育学院天然药物化学课程作业答案（必做）第一章 总论一、略二、填空题1、中华人民共和国药典，一部。2、分子筛色谱 分子筛作用 孔径大小 分子量大小3、多孔结构 可解离基团 物理吸附 增强三、问答题1、略（找出教材中相关内容（第一章第一节）并注明页码）2、中药有效成分的提取方法有： 溶剂提取法； 水蒸气蒸馏法； 升华法等。其中溶剂法又分为： 浸渍； 渗漉法； 煎煮法； 回流提取法； 连续回流提取法； 超临界流体萃取法； 超声提取法； 微波提取法等。其中溶剂提取法最为常用。3、中药有效成分的分离精制方法有： 溶剂法； 沉淀法； 分馏法； 膜分离法； 升华法； 结晶法； 色谱法。其中最常

2、用的方法是溶剂法和色谱法，并且色谱法又可分为两相溶剂萃取法、逆流分溶法（常压逆流分溶、液滴逆流色谱、高速逆流色谱等）、液-液分配柱色谱（常压柱色谱和高压液相色谱、涡流色谱、反相离子对高压液相色谱等）、等基于“分配”原理的色谱，还有吸附色谱（硅胶、氧化铝、聚酰胺和大孔树脂等作为“吸附剂”的色谱）、凝胶色谱（分子筛原理）、离子交换树脂色谱（阴阳离子交换原理）和分子蒸馏技术等诸多分离方法。4、略（找出教材相关内容并注明页码和行数）5、略（找出教材相关内容并注明页码和行数）6、溶剂种类及其极性大小顺序，以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材相关内容。沸点特别低而需隔绝明火的溶剂：乙醚，石油醚。毒

3、性特别大的溶剂：苯，氯仿，甲醇。密度大于1（比水重）的溶剂：三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。7、四大波谱技术名称和特点： 红外光谱：主要用于检查功能基； 紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小； 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等； 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。其中对测定结构最有效的是核磁共振技术（包括氢谱和碳谱）和质谱，两者的有效结合，能测定绝大部分的化合物结构。第二章 糖和苷类化合物一、填空题1、强酸 芳胺 酚类 缩合 浓硫酸 -萘酚，糖类 苷类 两液交界面出现紫红色环2、配糖体；糖

4、或糖的衍生物，糖的端基碳原子；苷元，配基；N-苷，O-苷，S-苷，C-苷。3、亲脂性，亲水性；增大。4、酸水解，碱水解，酶水解，Smith水解；两相酸水解，酶水解。5、酯苷，酚苷，烯醇苷，位有吸电子基团。6、-葡萄糖苷，-葡萄糖苷。7、共存，迅速干燥8、ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS等），分子离子峰（即M+）， EIMS，碎片离子峰二、简答题1、排列出下列化合物酸水解由易到难的顺序，并说明理由EBDAC；水解难易顺序的理由，见教材相关“水解原理及影响因素”内容。2、用指定的化学方法鉴别下列各组化合物 Molish反应：B在两液交界面出现紫红色环，A呈阴性结果。 菲林反应：B有砖红色

5、沉淀产生，A呈阴性结果。3. 答案参考教科书或相关课件内容。4. 答案参考教科书或相关课件内容。5. 主要影响因素有：A苷键原子的杂化方式，B苷原子上的电子云密度，C糖分子中C2取代基，D分子内氢键6. Smith裂解法也是水解苷类成分的一种方法，主要特点是水解条件比较缓和，能够得到结构不变的苷元，但缺点是不适用与苷元分子中存在有邻二羟基的结构。其主要试剂为ANaIO4，BNaBH4， CH3BO3。其中，NaIO4主要是氧化糖分子结构中的邻二羟基及类似结构的成分，已生成醛类或羧酸类结构；NaBH4主要是将次生的醛类或羧酸类结构，又还原成醇类结构，以使反应体系更稳定；使已简化了的苷类最后水解成

6、苷元和小分子的醇类。这三步反应特点是都比较容易进行，在低温（室温）条件下即可完成。第三章 苯丙素类化合物一、填空题1、 简单苯丙素类，香豆素类，木脂素，木质素类，黄酮类。苯丙素。2、 C7位，7-羟基香豆素（伞形花内酯）；简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素。3、 开环，闭环，碱溶酸沉 挥发性二、简答题1、比较下列化合物Rf值的大小Rf值从大到小的排列顺序是：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成下列化学反应式（顺式结构） （反式结构）3、用指定的方法鉴别下列化合物 化学方法 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐

7、酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄酮类）。 Molish反应两液交界面曾现紫红色环的是C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；再余下的两个化合物中，能与Gibbs试剂反应产生蓝色或Emerson试剂反应产生红色的是B，不能与Gibbs试剂或Emerson试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是D。 波谱方法线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-

8、H、6-H形成AB系统，均为双峰，其偶合常数约为8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、略（查看教材相关内容）三、波谱解析（1）根据升华性及UV、异羟肟酸铁反应，应为游离香豆素。（2）H-NMR： 3.96 (3H, s)，应为甲氧基峰，因其为单峰并化学位移在3.5 4.0范围内； 6.11为酚羟基峰，因加氘代试剂消失； 6.38和 6.90均为1H、单峰，前者应为C8峰，后者应为C5峰； 6.26为C3-H， 7.60为C4-H，因偶合常数为9 10范围内。据此，甲氧基和酚羟基应在C6和C7位。综上所述，此化合物结构式可能为： MS 的各相应质荷比（m/z）的碎片:

9、192 (分子离子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片结构可依照教科书中质谱裂解方式分别写出。第四章 醌类化合物一、填空题1、苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌；邻菲醌，羟基蒽醌，萘醌。2、羧基，醌核上的羟基；-酚羟基；-酚羟基。3、菲格尔反应，无色亚甲蓝反应，碱液反应（Borntragers反应），对亚硝基二甲苯胺反应。4、游离。5、低场，高场。二、选择题1、B2、A三、简答题1、判断下列各组化合物的酸性大小，并pH梯度萃取法予以分离酸性大小： C>A>B A>B 分离流程和相应结果，请

10、自行判断。注：先根据各化合物结构中含有-COOH、和-酚羟基、-酚羟基的情况，判断出其酸性强弱及顺序（参照教材P164页），再依据游离蒽醌的pH梯度萃取分离方法和流程，将其分离（参照教材P167页）。2、判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC以Et2-EtOAc（4:1）展开时Rf值的大小 B>A C> A >B3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象 对亚硝基二甲苯胺反应；试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果：B溶液呈紫色、蓝色或绿色，A呈阴性。 Molish反应；试剂与步骤：样品液中先加入5%-萘酚的EtOH液，摇匀后，沿管壁慢慢加入浓硫酸（此时不能

11、摇）；结果：A在两液交界面生成紫红色环，B呈阴性。四、分析题1、提取分离工艺题 A，大黄酸；B，大黄素；C，芦荟大黄素；D，大黄素甲醚。 各化合物的酸性有强到弱顺序：A>B>CD，即大黄酸最强，因为具有羧基；大黄素第二，因为具有-酚羟基；其余两个化合物酸性相近，均较弱，因都只具有2个-酚羟基。 A； B； D； C。2、波谱综合解析题由化合物颜色、显色反应和紫外光谱有五个吸收峰、红外光谱有两个羰基吸收峰等特点等，确定该化合物为蒽醌类化合物。由分子式确定其为游离蒽醌。升华性，碱液反应呈红色，均为羟基蒽醌类的典型性质；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌类化合物沸点较高的特点。分子式

12、：C15H10O4，蒽醌类的母核由14个C组成，可能母核上还连有一个甲基。UV：第V峰为432 nm，可知有2个-OH；第III峰的lg值为4.01，示无-OH。IR：根据游离羰基（1675 cm-1）及缔合羰基（1621 cm-1）频率差为54，推知其可能存在1，8-二羰基。1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分别为左侧芳环C-5、C-6、C-7上质子，C-5质子处于低场；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）为另一侧芳环的2个质子，由

13、二者为宽峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者为间位偶合，同时与2.41（3H，br，s，W1/2 = 2.1 Hz）的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。 综上，该化合物应为大黄酚，化学结构如下：MS裂解峰解析如下： 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的结构鉴定过程，参见教材P177页。第五章 黄酮类化合物一、填空题1、2苯基色原酮 两个苯环 中央三碳链2、氧化程度、B环连接位置、环合情况 黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、查耳酮类、异黄酮类、花色素类3、花 果 水溶性 pH值 红色 紫色 蓝色4、N上的孤对电子 OH的H H键5、分子筛 先 H键吸附 后6

14、、两个均较强 220 280 nm 304 350 nm 352 385 nm；红移 红移7、3.5 单一尖锐峰 多重峰二、简答题1. 写出下列化合物的结构式，指出其母核类型和结构类别。 山柰酚：黄酮，黄酮醇类 槲皮素：黄酮，黄酮醇类 杨梅素 ：黄酮，黄酮醇类 芦丁：黄酮，黄酮醇类2. 判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。 E>A>B>C>D B>D>A>C>E>F D>C>B>A F>E>D>A>C>B B>A>C>E>F>D>G3、检别

15、下列各组化合物，并写出反应名称、试剂、条件和结果。 化学法：Molish反应：先用适量醇类溶剂分别溶解两个成分（于两个试管中），分别加入-萘酚试剂，摇匀，在分别沿管壁慢慢加入浓硫酸（不能摇），结果观察：两液交界面出现紫红色环的样品为芦丁（含糖结构的苷类），无紫红色环的样品为槲皮素（不含糖结构的苷元）。色谱法：两化合物均出现两个吸收峰，但槲皮素max的带出现在长波长方向的374 nm处，而芦丁由于C3为糖基的引入，其带相对出现在较短波长方向，max在359 nm处。 查阅相关教科书内容。4、答案请参考复习课件讲解。5、请查阅教材有关内容（第1和4小题教材上黄酮类有关内容中有直接答案，第2和3小题

16、参考黄酮类的溶解度和检色反应内容；或参考课件有关内容）。6、黄酮类化合物酸性强弱情况及对应碱液的选择：碱性梯度：5NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH酸性梯度： 7,4-ph-(OH)2 > 7或4-ph-OH > 一般ph-OH> 5-ph-OH弱强弱强强弱分别用碱液萃取（从亲脂性有机溶剂如氯仿、乙醚中）三、综合提取分离题1、从槐米中提取芦丁的一般流程和条件：槐米粗粉 加水及硼砂，煮沸，加石灰乳调 pH 8-9，微沸20-30min，滤过提取液加HCl调pH45，静置，滤过 芦丁粗品 热水或乙醇重结晶 芦丁提取纯化原理：芦丁分子结构中具有较多酚羟基，呈弱酸性

17、（类似于羧酸），易溶于碱液中；又因芦丁在冷水中溶解度小（110000），在酸化后的酸水中溶解度更小，继而可沉淀析出，因此，可以用碱溶酸沉的方法提取芦丁。碱溶酸沉法提取时的条件控制及其原因，请查看教科书或课件有关内容。2、答案请参考复习课件讲解。3、答案请参考复习课件讲解。四、波谱综合解析题：1、结构解析如下：性状：黄色结晶黄酮类化合物的特征之一。 盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，表明该化合物为黄酮（醇）或二氢黄酮（醇）类化合物；且含有游离酚羟基，锆盐-枸橼酸反应黄色不褪，提示有3-羟基或3，5-二羟基；根据Molish反应结果和分子式可知该化合物不是苷类，为游离黄酮类。2 UV波谱

18、解析参照p191的表5-11： UV MeOH谱：带I 369 nm，表明该化合物为黄酮醇类化合物。 加NaOMe后，带I红移64nm， 提示有4-羟基；而且在325nm处有吸收，表明有7-羟基存在。 将AlCl3/HCl谱和MeOH谱比较带红移58nm，提示有3-羟基或3，5-二羟基。 AlCl3/HCl谱和AlCl3谱一致，提示无邻二酚羟基的存在。 比较NaOAc 谱和MeOH谱，带II红移22nm，证实有7-羟基存在。 NaOAc谱与NaOAc/H3BO3谱基本一致，也证实无邻二酚羟基存在。由UV谱图变化结果可知，该黄酮类化合物有3、5、7、4位4个羟基。3 1H-NMR：9.45（1H，s）,9.77 (1H, s), 10.80 (1H, s), 12.45 (1H, s) 峰也表明有4个羟基存