材料基础-第四章固体材料的缺陷

1、 第四章 晶体材料的缺陷4.1 引言引言 实际的晶体结构不是理想的无缺陷结构，会存在一些不规则现象或形成结构不完整的区域，这就是晶体缺陷。 早在1926年，弗兰克尔(Frenkel) 就指出，“在任一温度下，实际晶体中的原子排列都不在任一温度下，实际晶体中的原子排列都不会是完整的点阵，晶体一些区域的原子的正规会是完整的点阵，晶体一些区域的原子的正规排列遭到破坏而失去正常的相邻关系。排列遭到破坏而失去正常的相邻关系。” 晶体缺陷对于材料性能，尤其是塑性变形、晶体生长、扩散、相变及强度等均有很大影响。另外，正是缺陷的存在，半导体才会传输电子，金属才具有延展性，改善材料性能才成为可能。 按晶体缺陷的

2、几何特征，可以分成四种基本类型：点缺陷、线缺陷点缺陷、线缺陷(位错位错)、面缺陷、面缺陷和体缺陷，和体缺陷，如图4-1所示。 但需记住，这些缺陷只代表理想原子排列中的缺陷。而实用上，为了获得所要求的材料性能如强度、硬度、塑性等，有时要有意地制造一些缺陷，即通过合金化、扩散、热处理和表面处理，设计和控制这些缺陷。 因此，设计和控制晶体缺陷是改进产品质量的关键，特别是对晶体生长以及使用过程中控制缺陷的形成、类型以及变化，都是极为重要的。 图4-1 晶体中重要缺陷的分类 4.2 点缺陷（点缺陷（point defect） 点缺陷是指在三维尺度上不超过几个原子直径大小的那些微小的缺陷。 也就是说，微小

3、的点缺陷可以涉及一个原子，也可以是几个原子范围内的空间点阵结构的局部缺陷。 点缺陷的基本类型主要有三种：空位、间隙原子和异类原子（置换原子）。 1. 空位（空位（vacancy） 空间点阵晶格上没有原子的结点叫空位空位，如图4-2a所示。 如果仅形成空位而不形成等量的间隙原子，如图42a所示的那样 ，则这种缺陷叫肖脱基缺陷 (Schottky disorder), 对于离子晶体，由于离子平衡的电中性要求，在形成空位的同时，还会形成等量的间隙原子，这种缺陷称为弗兰克尔缺陷(Frenkel disorder)，如图4-2b所示。 空位和间隙原子均是由原子的热运动产生的。 图图4-2 点缺陷的类型点

4、缺陷的类型 晶体中的原子是以平衡位置为中心不停地运动，原子在某一瞬间可能会获得较大的动能，超过其激活能而脱离平衡位置逸出，造成原位置的原子空缺。如果周围已有空位，原子就会跳入该空位，空位在晶体内部进行扩散移动。温度升高，原子获得的动能就越大，空位浓度也就增加。 因而，点缺陷通常是由热振动产生的。它通常是一种热力学的平衡缺陷。 在熔体凝固过程中，如高温、塑性变形及辐照加工等，均会在晶体结构中产生空位。适量的空位对材料是有益的。如果没有空位，材料是无法成型或进行改性。 2. 间隙原子（间隙原子（interstitial atom） 在晶体晶格间隙处存在的原子，叫间隙原子间隙原子，如图4-2c所示。

5、它也是由原子的热运动产生的。 间隙原子通常是原子半径小于0.1nm的非金属元素的原子, 如H(0.046nm)、C(0.077nm)、N(0.071nm)、B(0.097nm)、O(0.061nm)等。这些半径较小的原子存在于间隙固溶体和置换固溶体中。 当这类原子进入到点阵结构中，就形成间隙缺陷。即使面心立方晶体，致密度仅74, 26为空隙，故有一定的间隙空间。实际上，纯金属中含有的杂质，是有意被加到材料中以改善其性能。由于间隙原子和置换原子的存在,邻近原子会偏离其平衡位置，造成晶格周围畸变(图4-2d)。3置换原子（置换原子（substitutional atom） 占据晶体晶格结点的异类原

6、子，称为置换原子，如图4-3所示。 在置换固溶体中，溶质原子的半径与溶剂原子的半径基本相当。当原子半径较小时，更容易进入晶格的间隙位置而成为间隙原子。 无论哪一类点缺陷，都会造成晶格扭曲，在缺陷周围产生弹性应力场，使体系内能升高。 晶体中的点缺陷，无论空位、间歇原子，还是置换原子等，对材料性能均有较大的影响。 固溶体的形成，会产生额外的弹性应力场，使得金属的强度得到提高，但电阻率变大。 图4-3 晶格节点的置换原子 4. 点缺陷对材料性能的影响点缺陷对材料性能的影响 在一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。（1）比容）比容 为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原

7、子移到晶体表面上，这就导致体积的增加。（2）比热容）比热容 由于形成点缺陷，需向晶体提供附加的能量(空位生成焓)，因而引起附加的比热容。（3）电阻率）电阻率 金属的电阻，主要来源于离子对传导电子的散射。 在完整晶体材料中，电子基本上是在均匀电场中运动，当晶体存在缺陷时，在缺陷区的点阵周期性规律被破坏，因而电阻率增加。 点缺陷还会影响其它的物理性质，如扩散系数、内耗、介电系数等。 4.3 线缺陷（线缺陷（line defect） 线缺陷是指晶体中二维尺度方向很小但在第三维尺度方向上较大的缺陷。 位错(dislocation)是理想空间点阵中存在的一种最典型的线缺陷。 位错概念早在1934年由Ta

8、ylor、Orowen、Polanyi同时独立提出，当时主要是为了解释材料的实际强度为什么要比理论预测的强度低得多。 根据晶体中原子键合力与弹性模量的关系，理论抗剪模量 与剪切模量G存在以下关系： G/30 （41） 例如，Fe的剪切模量大约100GPa，则理论剪切模量应为3000MPa。但是，单晶体Fe的实际强度仅为110MPa，晶面之间的滑移用相当小剪力就能移动。理论值与实际值相差巨大。因而，人们就猜测晶体中存在着象位错这样的线缺陷。 当时仅是理论上的一种推测，没有真正看到。直到50年代，透射电镜（TEM）的研发成功，才从实验中观察到实际的位错形貌。 当晶体的一部分相对于另一部分进行局部滑

9、移时，晶体的已滑移部分与未滑移部分的交界线形成分界线，即位错，用TEM可观察到(见图4-4)。 位错主要分两种类型：刃型位错和螺型位错。 图图4-4 不锈钢中的位错线不锈钢中的位错线 位错一般由晶体凝固时原子的意外排列、晶体中其它缺陷产生的内应力作用和材料塑性变形时发生的位错之间的相互作用而产生。1.1.刃型位错刃型位错(edge dislocation)(edge dislocation) 设有一简单立方晶体，在面内剪应力作用下，其上半部分相对于下半部分沿着ABCD面局部滑移了一个原子间距，如图4-5a所示，上半部分出现了多余的半排原子面EFGH，似有半个原子面切入晶体的特征，故称为刃型位错

10、。 刃型位错是晶体局部滑移的结果。由于位错线附近晶格畸变，位错线附近则产生了弹性应力场。 位错线处在面的上方时，用记号 表示，位错线处在面的下方时，用记号 表示。 图图4-5 4-5 刃型位错的产生刃型位错的产生 需要强调的是，当两个原子面之间滑移或塑性变形时，并不是原子面间发生整体刚性位移，而是通过位错线的逐步移动来实现，如图4-6所示。 更应记住，刃型位错线始终是与滑移方向相垂直的。 图4-6 位错的运动过程解答：由上图可知，晶面指数（1 1 1）的滑动方向必为密堆积方向: 例4-1 在图示的FCC金属的（1 1 1）滑移面上标出滑动方向的晶向指数。 1 1 0 1 0 1 0 1 11

11、1 0,1 0 1 , 0 1 1，或2.2.螺型位错螺型位错(screw dislocation)(screw dislocation) 图47为对应的螺型位错。 在位错线的附近过渡区，原子排列出现面外脱离理想状态；而过渡区外，原子仍规则排列。由于过渡区原子位置的错动有螺旋型特征，因而得名。 螺型位错产生的原因是由面外力作用所致。 注意，螺型位错与位错线是平行的。 图图4-74-7为螺型位错示意图为螺型位错示意图 3.柏格斯回路柏格斯回路 (Burgers circuit) 为描述晶体中位错移动的方向（晶向）和原子畸变的大小，1939年柏格斯柏格斯(J. M. Burgers)采用柏氏回路来

12、定义位错，借助一个规定的矢量，即柏氏矢量来揭示位错的本质。 柏格斯回路柏格斯回路是在有缺陷的晶体中，围绕缺陷区将原子逐个连接而成的右旋封闭回路，简称柏氏回路，用柏氏矢量b 连接，确保整个回路的起点和终点的重合。 另外，为判断回路中包含的缺陷是点缺陷还是位错，只需无缺陷的完整晶体中按同样的顺序将原子逐个连接，如能得到一个封闭回路，图图4-8 4-8 刃型位错的柏格斯回路刃型位错的柏格斯回路和和柏格斯矢量柏格斯矢量那么原来的柏氏回路中包含的缺陷是点缺陷。 如果不能成为封闭的回路，则回路中包含的缺陷是位错。这时，为使回路封闭，还需增加一个向量b。图4-8所示的为刃型位错示意图。 a.实际晶体的柏氏回

13、路； b.理想晶体的柏氏回路 图图4-9 4-9 螺型位错的柏格斯回路螺型位错的柏格斯回路 用同样的方法作封闭回路，可以得到图4-9所示的螺型位错柏格斯矢量回路示意图。4. 位错的重要特性位错的重要特性 位错的形貌和大小，通常可用透射电镜直接观测。金属材料的变形主要是通过滑移实现的，而陶瓷和高分子虽然比较脆，但也有位错存在。 位错对于理解金属材料的一些力学行为特别有用。它可以解释材料的各种性能和行为，特别是变形、损伤和断裂机制，相应的学科为塑性力学、损伤力学和断裂力学。另外，位错对晶体的扩散和相变等过程也有较大的影响。 首先，滑移解释了金属的实际强度与根据金属键理论预测的理论强度低得多的原因。

14、 金属材料拉伸断裂时，一般沿450截面方向图4-10 单晶体的拉伸断裂 及晶面滑移形貌 断裂，而不会沿垂直截面的方向断裂，原因在于材料在变形过程中发生了滑移，如图4-10所示。 图4-11 外加拉应力、滑移方向和滑移面的关系这是因为，材料的塑性变形通常会沿着晶体原子的密排方向滑移，见图4-11，强力地依赖于晶体的类型。 在图4-11示意图中，是外力F方向与滑移方向之间的夹角，是力与滑移面法线之间的夹角，而在滑移方向的分力Fs是Fcos,滑移面的面积As是A/cos ,把分力除以面积得出如下结果： Fs/As=(F/A)coscos或 coscos （42）其中，是滑移面上滑移方向的切应力，是外

15、加拉应力。 单晶体上的正应力，会在滑移面沿着滑移方向产生剪应力，如果这个力大到一定值时，就可以引发晶体面之间的滑移。 其次，滑移赋予金属材料的延性。如果没有位错，铁棒就是脆性的，也就不可能用各种加工工艺如锻造等，将金属加工成有用的形状。 第三，通过干预位错的运动，进行合金的固溶强化，控制金属或合金的力学性能。把障碍物引入晶体可阻止位错的运动，造成固溶强化，如板条状马氏体钢F12钢等，见图4-12。 第四，晶体成型加工过程中出现硬化，这是因为晶体在塑性变形过程中位错密度不断增加，使弹性应力场不断增大，位错间的交互作用不断增强，因而位错运动变得越来越困难。 第五,含裂纹材料的疲劳开裂和断裂、材料1

16、 m 图4-12 F12钢晶界碳化物的TEM衍射图像 的损伤机理以及金属材料的各种强化机制都是以位错理论为基础。4. 位错的实验观测位错的实验观测 (1) 表面法表面法(蚀坑法蚀坑法) 用适当的方法侵蚀晶体表面，显示位错在表面的露头。(2) 缀饰法缀饰法 许多晶体对可见光和红外线是透明的。通过渗入适当的外来原子，经热处理使之择优分布在位错线上，因而可用光学显微镜观察。(3) 透射电镜法透射电镜法(4) X射线衍衬象法射线衍衬象法 4.4 面缺陷（面缺陷（face defect） 面缺陷面缺陷是指晶体中一维尺度很小而其它二维尺度很大的缺陷。 晶体的面缺陷包括晶体的外表面和内界面两类，其中内界面包

17、括晶界、亚晶界、孪晶界、堆垛层错和相界等。 一般而言，晶界处的原子处于较高的能量状态，对晶体性能及其反应过程均有极其重要的影响。例如，材料的塑性变形与断裂、固态材料的相变、材料的物理性质、晶核的形成、化学反应过程以及力学性能。 位于表面上的原子与晶体内部的原子相比，其配位数较少，使表面原子偏离正常位置(图4-13), 在表面层产生了晶格畸变，导致其能量升高。将这种单位表面面积升高的能量称为比表面能，简称表面能，用单位长度上的表面 图4-13 表面原子排列张力（Nm）表示。1.1.晶体外表面晶体外表面 (outer surface of crystal)2.2.晶界晶界 金属和合金通常是多晶体(

18、图4-14)。 多晶体多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒是一个单晶体。晶体结构相同但位向不同的晶粒之间组成的界面称为晶界晶界(图4-15)。 每个晶粒内的原子排列总体上是规整的，但存在位向差极小的亚结构,其晶界称为亚晶界亚晶界（图4-15b）。 当相邻晶粒的位向差小于100时，称为小角度晶界；位向差大于100时，称为大角度晶界。亚晶界属于小角度晶界。晶粒的位向差不同，则其晶界的结构和性质也不同。a.a.晶粒形貌晶粒形貌 b.b.晶界形貌晶界形貌图图4-14 4-14 金属多晶体及其晶界金属多晶体及其晶界 图图4-15 4-15 晶界结构及其亚晶界示意图晶界结构及其亚晶界示意图 小角度晶界基本上由多

19、个位错构成，大角度晶界的结构却相当复杂。 金属和合金中的晶界大多属于大角度晶界。小角晶界一般不能有效地阻止滑移。3. 相界相界 在多相组织中，具有不同晶体结构的两相之间的分界面称为相界。 相界的结构有三类，即共格界面, 半共格界面和非共格界面(图4-16)。共格界面共格界面 共格界面共格界面是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，为两种晶格所共有。 界面上原子的排列规律同时符合两相内的原子排列的规律，在相界上，两相原子匹配得很好，几乎没有畸变。显然，这种相界的能量最低，但这种相界很少见到。 通常，两相的晶体结构会有所差异。由于两相的原子间距存在差异，界面上必然导致弹性畸变，原子间距大的一侧受

20、到压应力，原子间距小的另一侧受到拉应力。原子排列相差越大，弹性畸变越大，相界的能量就提高。非共格界面非共格界面 当相界的畸变能高至不能维持共格关系时，则共格关系破坏，变成非共格相界。半共格界面半共格界面 介于共格与非共格之间的是半共格相界，界界面上的两相原子部分地保持对应关系，特征是在相界面上每隔一定距离就存在一个刃型位错。 图图4-16 相界结构示意图相界结构示意图 总之，非共格界面的界面能最高，半共格的次之，共格界面的能量最低。4. 堆垛层错堆垛层错 (stacking faults) 晶体可以看作是由密排晶面上的原子重复堆垛而成。 图4-17a是密排六方晶体的原子沿(001)面的堆垛示意图。在原子堆垛过程中，原子密排面堆垛顺序可能会发生错排。例如面心立方晶体是以（111）面按ABCABC的顺序堆垛起来的，如图4-17b、c所示，如果从某一层开始堆垛顺序发生了颠倒，成为ABCACBACBA，其中CBACBA属于正常的面心立方堆垛，只是在CAC处产生了堆垛层错。 堆垛层错破坏了晶体的周期性，能量会升高。 图图4-17 密排面的不同方式密排面的不同方式 通常把产生单位面积层错所需的能量称为层层错能错能。金属的层错能越小，则层错出现的几