1113电极电势学习课程

1、MzeMz平衡时电化学势平衡时电化学势)()(MSolzzMM第1页/共89页第一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。第2页/共89页第二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。平衡时电化学势平衡时电化学势)()(MSolzzMM)()()(MzMSoleMMz i sol + zie0 sol = iM + zie0 M第3页/共89页第三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。单电极的单电极的 Nernst 方程方程电极电势表达式电极电势表达式zzzMoMMMMazFRT1ln/)()()(1/MMzSolzFoMeoMoMMzz第4页/共89页第四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。(a

2、)(b)(c) 110-10 m 10-9-10-6 m10-9-10-6 m 紧密层分散层 1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd第5页/共89页第五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。Metal / Electrolyte Interface第6页/共89页第六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。Semiconductor/ Electrolyte Interface第7页/共89页第七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。Electrolyte / Electrolyte Interface第8页/共89页第八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。电极电极电 解 液双

3、电极电解池的电势分布双电极电解池的电势分布+-第9页/共89页第九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。电极电极电 解 液双电极电解池的电势分布双电极电解池的电势分布+-第10页/共89页第十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。11-14 11-14 浓差电池浓差电池Concentration CellConcentration Cell凡净结果由一物质从高浓度状凡净结果由一物质从高浓度状态转入低浓度状态产生的吉布态转入低浓度状态产生的吉布斯自由能变化斯自由能变化 G G而获得的电池而获得的电池第11页/共89页第十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。P1P2第12页/共89页第十二页，

4、编辑于星期四：二十一点 二十二分。表观上由物理过程产生的电动势表观上由物理过程产生的电动势物质转移是间接地通过电极物质转移是间接地通过电极反应来实现的反应来实现的0oE第13页/共89页第十三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。一一. 电极浓差电池电极浓差电池 只有气体电极和合金（汞齐）电极具有构成电极浓差电池的条件(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+) (-) K-Hg(a1) | K+(a) | K-Hg(a2) (+)第14页/共89页第十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。P1P2第15页/共89页第十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二

5、分。当外电路接通时:正极发生还原反应: 2H+(a) + 2e- H2(p2)电池总反应为: H2(p1) H2(p2)负极发生氧化反应: H2(p1) - 2e- 2H+(a) (-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+) 第16页/共89页第十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。净结果为高气压向低气压转变净结果为高气压向低气压转变oo12)ln(ln1122pazFRTapzFRTEoo12lnPPzFRTEP1 P2第17页/共89页第十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。Cu-Hg(x1=0.1)|CuSO4(a)|Cu-Hg(x2=0.01

6、)(-) Cu-Hg(x1=0.1)Cu2+(a+)+Hg+2e-(+) Cu2+(a+)+Hg+2e-Cu-Hg(x2=0.01)电池反应为Cu-Hg(x1=0.1) Cu-Hg(x2=0.01)VVVEEo0296. 00296. 001 . 001. 0log20592. 0第18页/共89页第十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。12lnaazFRTEK-Hg(a1)|K+(a)|K-Hg(a2)Pt,Cl2(p1)|Cl-(a)|Cl2(p2),Pt 21lnPPzFRTE净结果为高气压向低气压转变净结果为高气压向低气压转变, ,高汞齐浓度变为低汞齐浓度。高汞齐浓度变为低汞齐浓度

7、。第19页/共89页第十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。二二. 电解质浓差电池电解质浓差电池1 ,2,lnAgAgaaFRTEa1 a2 Ag|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag第20页/共89页第二十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。12lnaazFRTEa1 a2 其电极反应和电池反应分别为: (-) AgAg+(0.1 mol kg-1) + e-(+) Ag+(0.2 mol kg-1) + e-AgAg+(0.2 mol kg-1) Ag+(0.1 mol kg-1)第21页/共89页第二十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。2,1 ,lnClClaaFRT

8、Ea2 a1 1 ,1 ,1 ,maaClAg,AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag第22页/共89页第二十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。克服液接电势的方法：克服液接电势的方法：（1） 盐桥盐桥NaCl(a1)NaCl(a2)-+第23页/共89页第二十三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。NaCl(a1)NaCl(a2)-+为避免液接界的浓差电池为避免液接界的浓差电池( (两电池反接两电池反接) )-+第24页/共89页第二十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。为避免液接界的浓差电池为避免液接界的浓差电池( (两电池反接两电池反接) )NaCl

9、(a2) | Na-Hg(aNa) (+)(-) Na-Hg(aNa) | NaCl(a1)| AgCl(s), Ag - Ag, AgCl (s) |NaCl(a2) NaCl(a1)第25页/共89页第二十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。2,2,1 ,1 ,lnClNaClNacaaaaFRTEE总2 ,1 ,ln2aaFRTNaCl(a2) NaCl(a1)第26页/共89页第二十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。在恒温恒压下，只要电池中发生在恒温恒压下，只要电池中发生一过程导致一过程导致 G的减少，的减少，不论化学还是物理过程，都可不论化学还是物理过程，都可产生电池电动势

10、产生电池电动势第27页/共89页第二十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。第28页/共89页第二十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。第29页/共89页第二十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。KpMpHtaSHGEirrr,第30页/共89页第三十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。KpMpHtaSHGEiiii,第31页/共89页第三十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。平衡常数的测定弱酸(碱)离解常数，水的离子积常数,溶度积，活度积第32页/共89页第三十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。氧化还原反应氧化还原反应iiorraRTGGln第33页/共89页第三十三页

11、，编辑于星期四：二十一点 二十二分。RRPPoRPaazFRTEEln能斯特能斯特(Nernst)方程方程 P 为产物R为反应物第34页/共89页第三十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。平衡时平衡时00EGroaoCKEE 作图电池设计反应变KzFRTEoln查 表第35页/共89页第三十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。对非氧化还原反应对非氧化还原反应拆成二个半电池拆成二个半电池AgCl = Ag+ + Cl-Ag|AgNO3(a1)|KCl(a2)|AgCl|AgoAgAgoAgClAgoE/第36页/共89页第三十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。AgsAgClaHCl

12、PHPto| )(),(| )(,2电动势法测离子平均活度系数电动势法测离子平均活度系数 第37页/共89页第三十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。电动势法测离子平均活度系数电动势法测离子平均活度系数 对于氢对于氢氯化银电池氯化银电池11 . 0KgmolmHCl2222ln2AgCloHAgHCloaPPaaFRTEE第38页/共89页第三十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。已知已知1AgClAgaaH2压力不大时压力不大时oHoHHPPffa222KPaPPoH325.101222,aaaHClHCl第39页/共89页第三十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。ln2ln2F

13、RTmFRTEoln2ln2FRTEmFRTEoHCloaFRTEEln第40页/共89页第四十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。(a) (a) 对于对于I-II-I价电解质价电解质mlnoEom求得外推1mFRTEln2m第41页/共89页第四十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。(b) 利用利用D-H修正式修正式BmmmA1ln代入代入VEmo2223. 00得外延mFRTABEmmAFRTmFRTEo212ln2第42页/共89页第四十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。FRTmFRTEEo2303. 2)lg303. 22(lg当 E = 0.3523 V =0.795 m

14、 = 0.1 mol Kg-1第43页/共89页第四十三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。一元弱酸解离一元弱酸解离缓冲液缓冲液同阴离子同阴离子同阳离子同阳离子(-) Pt,H2(p)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(+)oHAAHammaaaaKHAHAHAHA H+ + A-第44页/共89页第四十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。2/222ln2AgClopHClHoapaaFRTEEoH2(po)+2AgCl=Ag+2Cl-+2H+Ka第45页/共89页第四十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。10IIEaAClHAoAClHAoKmm

15、mmRTFEElnlnln)(截距截距aKln第46页/共89页第四十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。平衡态电化学平衡态电化学iNernstzFEG,方程lPETEE,化学电池化学电池 浓差电池浓差电池ispoatKKSHG,第47页/共89页第四十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。平衡态电化学平衡态电化学膜电势膜电势化学电池化学电池浓差电池浓差电池),(iNernstzFEG方程电极过程动力学电极过程动力学第48页/共89页第四十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。电极过程动力学电极过程动力学Electrode Kinetics11-16 11-16 极极 化化 Polar

16、izationPolarization第49页/共89页第四十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。一一. . 电流密度与反应速率电流密度与反应速率dtdnzFdtzFdndtdQIi11反应速率反应速率dtdndtdc1( (表面反应表面反应) )rzFi zFidtdnzFIrrr第50页/共89页第五十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。分解电压测定装置P.397第51页/共89页第五十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。(-) Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+)VRVA第52页/共89页第五十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。(-)

17、Pt,Hg,H2(po)|NaOH (a=1)|O2(po)Pt (+)(-) 2H2O + 2e H2 + 2OH- -0.828 V(+) O2 + H2O + 2e 2OH- 0. 401 V21VEoOHHoOOHr229. 1)828. 0(401. 0222第53页/共89页第五十三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。酸酸Vd(V)碱碱Vd(V)HClO41.65KOH1.67CCl2COOH1.66NH2(CH3)2OH1.68H2SO41.67NaOH1.69HNO31.69NH4OH1.74H3PO41.70N(CH3)4OH1.741/2O2 + 2H+ + 2e = H

18、2O 0 = 1.229 V2H+ + 2e = H2 0 = 0 V 电动势的一致性第54页/共89页第五十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。V - Er = E 0 (充电、电解)H2O H2 + 1/2 O2第55页/共89页第五十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。 V=1.23 V V=3.5 VHg的的1 cm2表面表面产生产生1 cm3 H2需要电解需要电解50万年万年 可见电流可见电流效率效率 35%VV5 . 323. 1将将Hg Pt 为阴极为阴极 其析氢速度其析氢速度加快加快10亿倍亿倍第56页/共89页第五十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。1.673.

19、501.24iPt 或 Pt/cHg分解电压分解电压 Vd / V第57页/共89页第五十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。二二. 分解电压分解电压 Vd Voltage of Decomposition)使一个自发电池反应以可见速使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压度逆转时所需加的最小电压第58页/共89页第五十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。典型的典型的IV曲线曲线VdABC0IVV = Vd + IRP.398第59页/共89页第五十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。三三. 极化极化 Polarization电池电池( (电极电极) )工作时的电工作时的

20、电( (动动) )势与平衡电势与平衡电( (动动) )势势发生偏离的现象发生偏离的现象 Vd = Er + Eir + IR第60页/共89页第六十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。四四. 超电势超电势 (过电压过电压) Overpotential1899年年Eir 0 Eir= 阴 + 阳 = c + a第61页/共89页第六十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。0rirairrcEir= 阴 + 阳 ( c + a )第62页/共89页第六十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。P.397五五. . 超电势的测量超电势的测量第63页/共89页第六十三页，编辑于星期四：二十一点 二

21、十二分。五五. . 超电势的测量超电势的测量 三电极体系三电极体系研究研究(工作工作)电极电极 Working Electrode参比参比(参考参考)电极电极 Reference Electrode辅助辅助(对对)电极电极 Counter Electrode第64页/共89页第六十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。三电极体系测量电极电势装置P.402第65页/共89页第六十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。P.428四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图第66页/共89页第六十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。第67页/共89页第六十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。描述

22、描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆 + E不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa- + E可逆ac第68页/共89页第六十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。电解时的i- 关系电池工作时的i- 关系P.404第69页/共89页第六十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。P.403电极反应i- 关系第70页/共89页第七十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。七七. . 电极过程主要由于电极过程主要由于扩散、吸附、反应、脱附、传质扩散、吸附、反应、脱附、传质等多步骤完成等多步骤完成第71页/共89页第七十一页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。液相中的三种传质过程过过

23、程程起起 因因迁迁移移电电场场梯梯度度扩扩散散浓浓度度梯梯度度自自然然对对流流重重力力梯梯度度对对流流强强制制对对流流密密度度梯梯度度搅搅拌拌第72页/共89页第七十二页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。八八. . 极化类型极化类型a. .浓差极化浓差极化zezzazFRor1ln第73页/共89页第七十三页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。离子运动迟缓离子运动迟缓 浓度差异浓度差异 电位偏离电位偏离还原过程还原过程本体离子来不及运动到表面本体离子来不及运动到表面bszzCC故 , ir0sMoirzCzFRT1ln第74页/共89页第七十四页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。氧化过程

24、(溶解)bMsMzzCCrir0rira浓度差异可通过拌减小浓度差异可通过拌减小sMoirCzFRT21ln第75页/共89页第七十五页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。B. 电极极化电极极化( 电阻电阻)电流通过时需克服的电化学池电流通过时需克服的电化学池的内阻所造成的的内阻所造成的(IR)R = Rl + Re溶液溶液 电极表面生成氧化物电极表面生成氧化物采用鲁金毛细管采用鲁金毛细管第76页/共89页第七十六页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。三电极体系测量电极电势装置P.402第77页/共89页第七十七页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。c. 电化学电化学(活化活化)极化极化( 活

25、化活化) 电极反应的速度控制步骤需要电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。势以电能形式使之活化。 电极电极= = 活化活化+ + 浓差浓差+ + 电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 (增大电解质溶增大电解质溶)第78页/共89页第七十八页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。极化曲线的测量三电极体系测量电极电势三电极体系测量电极电势鲁金鲁金(Luggin)毛细管用于减小毛细管用于减小 活电阻活电阻第79页/共89页第七十九页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。描述描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆 + E不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa- + E可逆ac第80页/共89页第八十页，编辑于星期四：二十一点 二十二分。放电放电(原电池原