清华大学物理化学031

1、 物理化学()(physival chamistry) （5）3 -5 . 熵变的计算熵变的计算(calculation of entropy change)基本公式:1. 简单物理变化过程例1: he(273k, 1mpa) he( t2, 100kpa)分别经历:(1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程; (4) 绝热可逆过程;(5) 绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变(1) 等温可逆过程1 -1221kj1 .19lnlnvvnrppnrtqs(2) 等温恒外压过程（p外=100kpa)j 2043)1 ( )()(1212212ppnrtpnrtpnrtpvv

2、pwq外1 -kj 48. 7tqss 与可逆过程与可逆过程(1)相同！相同！(3) 等容过程 21,ttmvdttcns（如果cv,m可视为常数）12,lnttncmv(4) 绝热可逆过程0s(5) 绝热不可逆过程he(g)1 mol273k, 1 mpahe(g)1 mol174.8k, 100kpahe(g)1 mol273k, 100 kpa等温可逆过程等压可逆过程例2.计算下述混合过程的熵变2molo2(g)298k,100kpa1mol n2(g)318k,100kpao2+n2tpq=0确定末态：以全部气体为体系0 , 0 , 0uwq0)318()298(2222,tcntcn

3、nvnovokt7 .304kpa 100)(11112222prtnprtnrtnnvnrtpnono22nosss分别考虑o2、 n2 的状态变化o2：298k， 100 kpa 304.7k, 2/3100 kpan2：318k，100 kpa 304 .7k， 1/3100 kpa例3：求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能否自动发生。 h2o(l,273.15k,101.325kpa) h2o(s,273.15k,101.325kpa) h2o(l,263.15k,101.325kpa) h2o(s,263.15k,101.325kpa)12已知在273.15k时冰的熔化焓为6.

4、02 kj mol-1,h2o(l)和h2o(s)的cp,m分别为75.3和37.6 j.k-1 mol-1(1) 这是可逆相变过程tqs 1 -molkj 0 .22ththmfus(2) 这不是可逆过程,需设计可逆过程计算 h2o(l,263.15k,101.325kpa) h2o(s,263.15k,101.325kpa)h2o(l,273.15k,101.325kpa) h2o(s,273.15k,101.325kpa)s1s21 -1 -15.263273.15k21molkj -20.6 s(273.15k) )15.273()15.263(kpdttcssksks判断能否自动进行

5、(1) 利用 clausius 不等式在263.15k时水凝固成冰实际的热效应1 -15.26315.273molkj 5.64- )15.273()15.263(kkpdtckhkh0molkj 8 . 015.263)15.263()15.263(1 -1 -kkhks所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程(2) 利用熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统1 -1 -1 -3molk j4 .21k15.263mol j1064. 5 tqtqs系统环境环境0molk j 8 . 01 -1 -环境系统ss此过程为可以自动进行的不可逆过程小结：小结：(1) 熵变的计算：

6、 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组 分的熵变之和(3) 利用熵变判断过程的方向 利用clausius不等式（计算实际过程的热温商） 利用熵增加原理（计算环境熵变）3-6 helmholtz 函数函数(自由能自由能)和和gibbs函数函数(自由能自由能)1. helmholtz function (free energy)考虑一个封闭系统中进行的等温过程0tqs0twuswtsu)(define is called helmholtz function(helmholtz free energy)discussion:(

7、1) a 是状态函数,广度性质,没有明确的物理意义(2) 在封闭封闭系统中进行的等温过程 在一个封闭封闭系统中进行的等温等温过程中,系统helmholtz函数值的减少等于系统对环境所作的最大功最大功(包括体积功和非体积功) (3) 在上述条件下且w=0 ( 如:等容且w= 0),则 在封闭系统中进行的等温等容且不作非体积功的不可逆过程必然导致系统helmholtz函数值的减少,当系统到达平衡态时,系统的helmholtz函数达到极小值.helmholtz 极小值原理2. gibbs function ( gibbs free energy)在封闭系统中进行的等温等压过程wvpawa)(wpva

8、define is called gibbs function or gibbs free energydiscussion:(1) gibss 函数是状态函数,广度性质,没有明确 的物理意义.(2) 在封闭封闭系统中进行的等温等压等温等压过程 在一个封闭封闭系统中进行的等温等压等温等压过程中,gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功非体积功(3) 在上述条件下,如果w = 0gibss函数极小值原理 在封闭系统中的等温等压且w= 0的不可逆过程必然导致系统的gibss函数值的减少;当系统到达平衡态时,系统的gibss函数达到最小值3.过程方向的判据状态函数适用系统 适用过程判别

9、方式3 -7 g 和和a的计算的计算1. 理想气体的等温过程he( t , p1 ) he( t, p2 )ln(12ppnrtststua12lnppnrtsthg2. 等温等压相变过程h2o(l,273.15k,101.325kpa) h2o(s,273.15k,101.325kpa 这是等温等压可逆相变过程vpga 0g h2o(l,263.15k,101.325kpa) h2o(s,263.15k,101.325kpa sthg1 -1 -1 -3molj 219molj )6 .20(15.263molj1064. 5vpga再解: 从手册可查得,263.15k时,冰和水的饱和蒸汽压

10、分别为260.0和285.7 pa,设计如下途径:h2o(l,263.15k,101.325kpa) h2o(s,263.15k,101.325kpa) h2o(l,263.15k,285.7pa) h2o(s,263.15k,260.0pa)h2o(g,263.15k,285.7pa) h2o(g,263.15k,260.0pa)g1g2g3g4g51 -54321molj 206 0 0 ln 0 0 水冰ppnrtgggggg3 - 8 热力学第三定律热力学第三定律 the third law of thermodynamics1. 能斯特热定理 nernsts heat theorem

11、(1906)richarde 电化学实验的结果hg0)(lim0hgktnernst 假设:0lim)(lim00tktpktstgnernst 热定理 在凝聚系统中进行的任何等温的物理或化学过程,当温度趋于0k时,系统的熵变也趋于零2. 热力学第三定律planck(1912) 在0 k时,所有纯液体和纯固体的熵值为零质疑:甘油(玻璃态, 0k) 甘油(晶体, 0k)1 -1 -molkj 2 .19s热力学第三定律热力学第三定律 在0 k 时,一切完美晶体的熵值为零热力学第三定律的其它表述:simon(1927) 对于热力学系统中每一个达成内部平衡的方面来说,它对系统的熵的贡献一定会随热力学

12、温度同趋于零.fowler - guggenhein(1939) 在任何恒温过程中,如果这个过程涉及的仅仅是内部平衡的稳定物相,或者是不受这个过程扰动的冻结物相,则熵变一定会随热力学温度同趋于零;但若过程涉及的是冻结物相,而且这个过程会扰动冻结物相中没有达成平衡的那个方面,那末熵变将不随热力学温度同趋于零,而是给出负值.推论:0)(lim )()(lim limlim0000pktppktktktcsthtgthgs0lim0pktcnernst(1912) 任何系统不可能通过有限的步骤达到 0 k.3. 物质的规定熵 conventional entropy of substance定义:

13、纯物质b在状态(t,p)的规定熵即为下述过程的熵变:),()0(ptbkbkptbtkptbssss0,0),( 在指定温度下,1 mol 物质处于标准态时的规定熵,称为此物质在该温度下的标准摩尔熵.记为: sm(t)例如:sm(h2o,g,450k) 即为下述过程的熵变:h2o(s,0k) h2o(s,273.15k,101.325kpa) h2o(l,273.15k,101.325kpa) h2o(l,373.15k,101.325kpa) h2o(g,373.15k,101.325kpa) h2o(g,450k,101.325kpa)4. 化学反应的s和g的计算reaction offunction gibssmolar of change standard gibss :reaction ofentropy molar of change standard :函数变反应的标准摩尔反应的标准摩尔熵变mrmrgs离子的标准摩尔熵规定: 在任意温度下298k时常见物质的sm可从手册查到其它温度、压