仿生智能材料2011-2

1、第2 章 仿生材料 2.1.1 2.1.1 植物叶表面的自清洁性植物叶表面的自清洁性 2.1.22.1.2昆虫翅膀表面的自清洁性昆虫翅膀表面的自清洁性2.1.32.1.3在水面行走的昆虫在水面行走的昆虫水黾水黾2.1.42.1.4在墙壁上行走的动物在墙壁上行走的动物壁虎壁虎 2.1.52.1.5自然界中的结构颜色自然界中的结构颜色2.1.62.1.6具有特殊浸润性的仿生智能纳米界面材料具有特殊浸润性的仿生智能纳米界面材料2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料生纳米界面材料2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料2.1.

2、1 植物叶表面的自清洁性植物叶表面的自清洁性 1、粗糙结构、粗糙结构荷叶效应荷叶效应 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 荷叶粗糙表面上有微米结构的乳突，平均直径为5-9um，单个乳突又是由平均直径约为124.3nm的纳米结构分支组成，乳突之间的表面同样存在纳米结构。微米微米- -纳米的分级复合纳米的分级复合结构结构2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因起表面超疏水的根本原因，而且，如此所产生的超疏水表面具有较

3、大的接触角及较小的滚动角。另外，在荷叶的下一层表面同样可以发现纳米结构，它可以有效的阻止荷叶的下层被润湿。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 单一微米或纳米结构示单一微米或纳米结构示意图（上）意图（上）微米微米- -纳米的分级复合结纳米的分级复合结构构示意图示意图（下）（下）由于微、纳米结构并存，大量空气储存在这些微小的凹凸之间，水珠只与荷叶表面乳突的部分蜡质晶体绒毛相接触。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2、表面各向异性、表面各向异性水稻叶水稻叶表面存在类似于荷叶表面微/纳米结合的阶层结构，但在水稻叶表面，乳突沿平行于叶边缘的方向排列有序，而

4、沿着垂直方向呈无序的任意排列，水滴在这两个方向的滚动角也不相同，其中沿平行方向为3-5，垂直方向为9-15。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 类水稻叶表面碳纳米管薄膜2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 蝴蝶翅膀蝴蝶翅膀由微米尺寸的鳞片交叠由微米尺寸的鳞片交叠覆盖，每一个鳞片上分布有排列覆盖，每一个鳞片上分布有排列整齐的纳米条带结构，每条带由整齐的纳米条带结构，每条带由倾斜的周期性片层堆积而成倾斜的周期性片层堆积而成。2.1.2昆虫翅膀表面的自清洁性昆虫翅膀表面的自清洁性2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 RORO不滚动不滚动

5、蝴蝶蝴蝶以身体为中心轴向外发散方向（以身体为中心轴向外发散方向（RORO方向方向）倾）倾斜，水滴易滚动；反向斜，水滴易滚动；反向倾斜，水滴不能滚离；垂倾斜，水滴不能滚离；垂直直RO的两个方向，水滴不易滚离。的两个方向，水滴不易滚离。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1.3在水面行走的昆虫在水面行走的昆虫水黾水黾水黾水黾的腿能排开300倍于其身体体积的水量，它的一条腿能在水面上支撑起15倍于身体的重量，它在水面上每秒钟可滑行100倍于身体长度的距离。 水水黾稳定的水上运动特性是黾稳定的水上运动特性是源于特殊的微源于特殊的微/ /纳米结构和纳米结构和油脂的协同效应油脂的

6、协同效应 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1.3在水面行走的昆虫在水面行走的昆虫水黾水黾水黾腿部的微米刚毛与纳米沟槽结构电镜照片 水黾水黾的腿部有数千根按同一方向排列的多层微米尺寸的刚毛（直径3um），刚毛表面形成螺旋状的纳米沟槽结构。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 水黾是利用其腿部特殊的微纳米结构，将空气有空气有效地吸附在这些同一取向的微米刚毛和螺旋状纳效地吸附在这些同一取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，米沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超

7、疏水特性。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 哈尔滨工业大学的研究人员以多孔状铜网为基材，并将其制作成数艘邮票大小的“微型船”，然后通过硝酸银等溶液的浸泡处理，使船表面具备超疏水性。这种微型船不但可以在水面自由漂浮，且可承载超过自身最大排水量50%以上的重量，甚至在其重载水线以上的部分处于水面以下时也不会沉没。 船表面的超疏水结构可在船外表面形成“空气垫”，改变了船与水的接触状态，防止船体表面被水直接打湿。 模仿水黾模仿水黾-新型超级浮力材料新型超级浮力材料2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 模仿水黾模仿水黾“水上漂水上漂”功夫的机器人功夫的机器人

8、 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1.4在墙壁上行走的动物在墙壁上行走的动物壁虎壁虎壁虎壁虎的每只脚底长着大约50万根极细的刚毛（长100um)，刚毛末端又有约4001000根更细小的分支。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 微米级阵列刚毛微米级阵列刚毛 单根刚毛单根刚毛 单根刚毛末端的放大单根刚毛末端的放大 壁虎壁虎的脚底与物体表面之间的黏附力黏附力来自于刚毛与物体表面分子之间的“范德华力”的累积（范德华力是中性分子彼此距离很接近时，产生的一种微弱的电磁引力）。 壁虎壁虎的脚抗灰尘能力的自清洁性发生在整齐排列的刚毛上。由于粘附力所吸引在爬行

9、基底与吸引在单个或多个刚毛小分支上的灰尘粒子存在着不均匀性，从而导致表面的自清洁性。 壁虎脚在踩踏脏物之后，脏物的颗粒堆积在绒毛表面，而不是粘在绒毛上，因此在堆积到一定程度之后脏物颗粒在重力的作用下就会脱落。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 仿生应用仿生应用-仿生壁虎脚仿生壁虎脚 利用利用结构可控的直立型碳纳米管阵列制成碳纳米管阵列制成2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 （4 44 4）平方）平方毫米的碳纳米毫米的碳纳米管阵列自吸附管阵列自吸附在垂直玻璃的在垂直玻璃的表面上悬挂一表面上悬挂一瓶约瓶约650650克的瓶克的瓶装可乐饮料；装可乐饮料；

10、自吸附在垂直自吸附在垂直的砂纸表面上的砂纸表面上悬挂一个金属悬挂一个金属钢圈。钢圈。2.1.5自然界中的结构颜色自然界中的结构颜色自然界产生颜色的主要途径是色素，但有些生物或矿物经过进化却选择了结构颜色。结构颜色结构颜色： 依靠自然光与波长尺度相似的微结构的相互作用而产生颜色。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 静态色：静态色： 指那些在生长过程中形成的非随意可控的颜色2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 动态色：动态色： 指那些可随周围环境及条件变化的颜色 变色龙、乌贼、章鱼等具有动态色具有结构色及动态色的生物大都由光子晶体组成。光子晶体：光子晶体：

11、指能够影响光子运动的规则光学结构，这种指能够影响光子运动的规则光学结构，这种影响类似于半导体晶体对于电子行为的影响。（影响类似于半导体晶体对于电子行为的影响。（是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构。）光子晶体以各种形式存在于自然界中，科学界对它的研究光子晶体以各种形式存在于自然界中，科学界对它的研究已经长达一百年。已经长达一百年。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 蛋白石是由二氧化硅纳米球(nano-sphere)沉积形成的矿物，其色彩缤纷的外观与色素无关， 而是因为它几何结构上的周期性使它具有光子能带结构，随着能隙位置不同，反射光的颜色也跟着变化；换言之，是

12、光能隙在玩变色把戏。 （1 1）天然蛋白石）天然蛋白石 蝴蝶翅膀上的斑斓色彩，其实是鳞粉上排列整齐的次微米结构，选择性反射日光的结果。 2.1自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 （2 2）色彩斑斓的蝴蝶翅膀色彩斑斓的蝴蝶翅膀20um10um2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 仿蝴蝶结构仿蝴蝶结构A higher magnification SEM image of an alumina replicated scale, where the replica exhibits exactly the same fine structures.2.1 自然界的几

13、种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1.6具有特殊浸润性的仿生智能纳米界面材料具有特殊浸润性的仿生智能纳米界面材料1 1、浸润性的基础理论浸润性的基础理论表面自由能：表面自由能：恒温恒压下，液体或固体表面的分子与它们处于内部时相比所具有的自由能过剩值。高能表面：每平方米几百至几千毫焦，如金属及其氧化物、硫化物、无机盐等低能表面：每平方米二十五至一百毫焦，如有机固体、聚合物等固固体体2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 固液液固气气固液液固(2)(2)浸渍润湿浸渍润湿(1)(1)沾湿沾湿润湿：润湿：一种流体从固

14、体表面置换另一种流体的过程，最常见的是固体的气固界面被液固界面所取代的过程。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 固固液液气(3)(3)铺展铺展oror完全润湿完全润湿固体的表面自由能越大，越易被一些液体所润湿。固体的表面自由能越大，越易被一些液体所润湿。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 接触角：接触角：固液界面的水平线与气液界面在三相固液界面的水平线与气液界面在三相交点交点O 的切线之间的夹角的切线之间的夹角。 (沿气液界面做切沿气液界面做切线，该切线与固体间的夹角）线，该切线与固体间的夹角）润湿方程）扬氏方程(只适用于=0=0的情况，不适用于铺展

15、情况习惯上将接触角9090时定义为润湿与否的标准。 =180=180为完全不润湿；当=0=0为完全润湿完全润湿或铺展铺展2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 浸润性由表面结构及表面化学组成共同决定的。浸润性由表面结构及表面化学组成共同决定的。Wenzel model粗糙表面的存在使得实际粗糙表面的存在使得实际上固液的界面要大于表观上固液的界面要大于表观几何上观察到的面积，于几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性是在几何上增强了疏水性（或亲水性），他假设液（或亲水性），他假设液体始终能填满粗糙表面上体始终能填满粗糙表面上的凹槽，则平衡时表观接的凹槽，则平衡时表观接触角触

16、角c 与本征接触角与本征接触角 之间的关系为之间的关系为coscosrc2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2 2、真实固体表面的接触角真实固体表面的接触角-理理 论论 模模 型型Cassie model液滴在粗糙表面的接触是一液滴在粗糙表面的接触是一种复合接触，不同成分的表种复合接触，不同成分的表面以极小块的形式均匀分布面以极小块的形式均匀分布在表面上，每一小块的面积在表面上，每一小块的面积都远小于液滴的尺寸。当表都远小于液滴的尺寸。当表面结构疏水性较强时，在疏面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴粗糙表面上的凹

17、槽，在液滴下有截留的空气存在，则平下有截留的空气存在，则平衡时表观接触角衡时表观接触角c 与本征接与本征接触角触角 之间的关系为之间的关系为211coscosffc2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2211coscoscosffc2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 3 3、特殊浸润性特殊浸润性超亲水超亲水、超疏水超疏水、超亲油超亲油、超疏油超疏油是固体表面四个特殊的浸润性。超疏水（油）超疏水（油）表面的接触角应大于1500，滚动角小于50；超亲水（油）超亲水（油）表面的接触角应小于100度。滚动角：滚动角：一定重量的液滴在一固体表面开始移动所需的临

18、界倾斜角。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 仅通过表面化学组成很难获得大于仅通过表面化学组成很难获得大于120的接触角的接触角有着阶层结构的表面能够使任何材料构成的表有着阶层结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿，即在亲水材料表面构筑阶层结面变得不可润湿，即在亲水材料表面构筑阶层结构也可能得到疏水表面粗糙结构可使亲水表面更构也可能得到疏水表面粗糙结构可使亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。亲水，疏水表面更疏水。（超）疏水（油）表面（超）疏水（油）表面方法：构筑多元的微纳阶层结构方法：构筑多元的微纳阶层结构 构筑低能表面涂层构筑低能表面涂层2.1 自然界的几种生物体

19、的表面性能及其仿生纳米界面材料 3 3、超亲水超亲水/超疏水智能响应性表面超疏水智能响应性表面（1 1）光响应性表面）光响应性表面例例：在玻璃基底沉积TiO2薄膜,具有微纳米级的复合结构,表面含大量的乳状突起.经辛基三甲氧基硅烷表面修饰后,静态接触角164度,滚动角4度2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 例例：具有浸润、变色双功能的“光开关”氧化钨薄膜 采用电化学沉积制备纳米结构的氧化钨薄膜。该薄膜交替地暴露在紫外光和黑暗中，有效地实现了光致变色和光致变色和光诱导浸润光诱导浸润/去浸润去浸润两种开关性质的有效结合。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料

20、 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 （2 2）三态浸润性仿生智能开关表面三态浸润性仿生智能开关表面 在基底上制备温度响应高分子的可逆开关；在基底上制备温度响应高分子的可逆开关；制备阵列氧化锌纳米棒，实现表面浸润性由超制备阵列氧化锌纳米棒，实现表面浸润性由超疏水向超亲水转变；疏水向超亲水转变；构筑光开关的浸润性和颜色双重响应的氧化钨构筑光开关的浸润性和颜色双重响应的氧化钨纳米薄膜纳米薄膜 ；以及温度和以及温度和pH值双重刺激的超疏水值双重刺激的超疏水与超亲水可逆转换聚合物薄膜与超亲水可逆转换聚合物薄膜 将将DNADNA纳米马达固定在阵列微结构的金基底上，纳米马达固定在阵列

21、微结构的金基底上，构筑了一个新颖的智能表面。构筑了一个新颖的智能表面。2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 通过酸碱刺激，在该表面上可以实现如图所通过酸碱刺激，在该表面上可以实现如图所示的示的超亲水、亚稳的超疏水和稳定的超疏水超亲水、亚稳的超疏水和稳定的超疏水三种状态之间的转换。这三种状态分别对应三种状态之间的转换。这三种状态分别对应于于DNADNA的三种构型折叠的四链结构、伸展的单的三种构型折叠的四链结构、伸展的单链结构与刚性的双链结构。链结构与刚性的双链结构。DNADNA三种构象的变三种构象的变化使得所构筑的表面

22、顶部的化学功能团也相化使得所构筑的表面顶部的化学功能团也相应地发生变化，从而导致了表面浸润性的转应地发生变化，从而导致了表面浸润性的转变。变。 2.1 自然界的几种生物体的表面性能及其仿生纳米界面材料 closeclose时表现出亚稳的超疏水性时表现出亚稳的超疏水性( (微小的刺激会使超微小的刺激会使超疏水性失去疏水性失去) )openopen时时显示出显示出超亲水超亲水性，性，locked时稳定时稳定的超疏的超疏水性水性。 2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料天然蛋白生物材料，是一种由不同氨基酸单元(主要为丙氨酸和甘氨酸单元)组成的链段共聚物。1.1.天然蜘蛛丝：

23、天然蜘蛛丝：“生物钢生物钢”2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料 天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域, 即无定形区和结晶区形成的微相分离结构。结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向。结构结构决定决定性能性能2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料 2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料 将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双分子层膜, 然后层层叠压, 制备出具有从纳米到微米尺度范围多层次结构的聚氨酯/聚丙烯酸( PU /PAA)纳米复合材料.所制备的复合材料具有单一组分3倍的强度和韧性.2.2 天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料 (A) Experimental p rocedure for consolidation of PU /PAA films:(1) the films are allowed to swell in water, ( 2 ) any number