第八章_醌类化合物

1、 是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这种结构的天然有机化合物。或容易转变成这种结构的天然有机化合物。第一节第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物的结构类型分布分布： 由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。植物、微生物的色素而存在于自然界中。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低茜草科、鼠李科、百合科

2、、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。类很有前途的天然药物。 分布分布： 在历史上，醌类化合物曾在染料工业中占有重要地位，最知名的蒽醌染料是茜素，是一种早为

3、古埃及人和古波斯人所知道的天然染料。它存在于亚洲的茜草根中。 早在700年时茜草在欧洲已成为商品，并且在欧洲移植，于1868年年产量已增至约7万吨。虽然茜素在1826年才第一次被分离出来，但所有早期测定其结构的尝试均告失败。1868年格雷柏和利伯曼最终确定了茜素的结构，并合成了它。合成的茜素不久把天然茜素驱逐出市场，结果对西欧的农业经济造成相当的影响。由于合成染料代替了天然染料后，人们对醌类化合物的兴趣逐渐减少，甚至不予理会。直至有人发现了醌类化合物的生理作用，才再度引起人们对这类化合物的研究。 苯醌类（苯醌类（benzoquinones）化合物从结构上分为对化合物从结构上分为对苯醌和邻苯醌。

4、苯醌和邻苯醌。天然存在的苯醌化合物多为对苯醌的天然存在的苯醌化合物多为对苯醌的衍生物。衍生物。OO123456OO123456对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌（结构不稳定）（结构不稳定）第一节第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物的结构类型分布分布：由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（连接助色团后（- -OH、-OMe等）多有颜色，故等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。中。 一苯醌类一苯醌类 苯醌类（苯醌类（benzoquinones）化合物从结构上分为化合物从结构上分为对苯醌和邻苯醌。天

5、然存在的苯醌化合物多为对苯醌和邻苯醌。天然存在的苯醌化合物多为对苯醌的衍生物。常见的取代基为对苯醌的衍生物。常见的取代基为OH，OMe Me和烷基等。和烷基等。 OO123456OO123456对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌（结构不稳定）（结构不稳定） 泛醌类泛醌类(ubiquinones)是一类广是一类广泛存在于自然界包括微生物、高等植物泛存在于自然界包括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称酶，又称辅酶辅酶Q

6、类类（coenzymes Q） o 近年从澳大利亚一种海绵Spongia hispida中分离鉴定了一系列对苯醌和倍半萜聚合而成的化合物，如isospongiaquinone和ilimaquinone等 OHOCH3OOHCH3OHOOHisospongiaquinoneilimaquinone二萘醌类二萘醌类 萘醌类（萘醌类（naphthoquinones）从结构上可以分成从结构上可以分成三种类型三种类型-(1，4)、-(1，2)及及amphi-(2，6)，但从但从天然物中得到的均为天然物中得到的均为-萘醌类萘醌类。 OOOO1234123456789105678910OO213456789

7、10-(1-(1，4)4)萘醌萘醌-(1-(1，2)2)萘醌萘醌amphi-(2amphi-(2，6)6)萘醌萘醌萘醌类（naphthoquinones） 胡桃醌( juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其几种还原衍生物，都有抗菌的生物活性。 也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维生素K2和K1 维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同（K1 n=3， K2 n=2)，维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体。 维生素K1和K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿，菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。 维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝

8、固，所以可用作止血剂。可用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症 维生素K3为黄色晶体，具有更强的凝血能力。难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。OOCH3 天然天然菲醌（菲醌（phenanthraquinone）有邻醌和对有邻醌和对醌两种类型。醌两种类型。三菲醌类三菲醌类 OOOOOO邻菲醌（邻菲醌（） 对菲醌对菲醌 邻菲醌（邻菲醌（） 从丹参根中提取得到的丹参醌类成分具有抗菌从丹参根中提取得到的丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用。及扩张冠状动脉的作用。丹参醌丹参醌A磺酸钠注射液可增加冠脉流量。临床磺酸钠注射

9、液可增加冠脉流量。临床上治疗冠心病、心肌梗塞。上治疗冠心病、心肌梗塞。 丹参醌丹参醌A A R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=H=H丹参醌丹参醌B B R R1 1=CH=CH2 2OH ROH R2 2=H=H羟基丹参醌羟基丹参醌A A R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=OH=OH丹参酸甲酯丹参酸甲酯 R R1 1=COOCH=COOCH3 3 R R2 2=H=H丹参新醌甲丹参新醌甲 R=CH(CHR=CH(CH3 3)CH)CH2 2OHOH丹参新醌乙丹参新醌乙 R=CH(CHR=CH(CH3 3) )2 2丹参新醌丙丹参新醌丙 R=CHR=CH3 3四蒽醌类四蒽

10、醌类( (anthraquinonesanthraquinones) ) 蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近经发现的蒽醌类化合物近200种，主要分布于高等植种，主要分布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合

11、物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存在苷，或以游离态存在。 蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的度的产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚物。二聚物。 1,4,5,8位位-位位2,3,6,7位位-位位 9.10位位meso 位（中位）位（中位）OO12

12、3456789109a4a10a8a蒽醌类（anthraquinone):活性生理活性显著：1.泻下作用:天然蒽醌类化合物多具有致泻作用,其强度与结构有如下关系:番泻苷本身并无泻下作用。游离蒽醌内服后未达到大肠前就被破坏，使泻下作用减弱，而苷中糖起到保护苷元作用，使苷到达大肠，再经水解放出游离蒽醌刺激大肠而引起致泻。 含羧基蒽醌苷的致泻作用强于相应的不含羧基蒽醌苷. 蒽醌类（anthraquinone)：活性2.抗菌作用: 化合物蒽醌类(如大黄酸等)有抑菌作用,苷元的作用强于苷类.中药大黄对多种动物实验性炎症有明显抑制作用. 实验结果表明大黄素在体内容易吸收,起效快,对早期炎症渗出、毛细血管通

13、透性增高等有较好的对抗作用.蒽醌类（anthraquinone)：活性3.抗癌活性: 蒽环酮类抗菌素(anthracyclinones)可以通过作用于DNA而达到抗肿瘤目的.多柔比星(doxorubicin)是广谱抗肿瘤药,临床上主要用于治疗乳腺癌、甲状腺癌、肺癌、卵巢癌.蒽醌类（anthraquinone)o 多柔比星OCH3OOOHOHOHOOH3COHNH2COCH2OH蒽醌类（anthraquinone) 顶生醌(tectoquinone)来源于马鞭草科的柚木、茜草科的羊角藤等植物。顶生醌是少数无羟基取代的蒽醌之一，它具有驱赶白蚁和其他昆虫的作用，柚木、榆木由于存在顶生醌，所以可以长期

14、保存。其他植物的保存可借鉴。可查有关报道。OOCH3 天然界存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、天然界存在的蒽醌类成分多为蒽醌的羟基、羟甲基、甲氧基、羧基衍生物。根据羟基在蒽醌羟甲基、甲氧基、羧基衍生物。根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，可分为两类：母核上的分布状况不同，可分为两类： （一）蒽醌衍生物（一）蒽醌衍生物 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。大黄、首乌、虎杖中的主要蒽醌衍生物多数色。大黄、首乌、虎杖中的主要蒽醌衍生物多数属于大黄素型。属于大黄素型。 R1=CH3 R2=H 大黄酚大黄酚R1=CH3 R2=OH 大黄素大黄素R1=CH3 R2

15、= OCH3 大黄素甲醚大黄素甲醚R1=H R2= CH2OH 芦荟大黄素芦荟大黄素R1=H R2= COOH 大黄酸大黄酸 （一）蒽醌衍生物（一）蒽醌衍生物 OOOHOHR1R2 大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类。大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类。有单糖苷，双糖苷。一般结合位置在有单糖苷，双糖苷。一般结合位置在1位、位、8位与位与3位。位。 （一）蒽醌衍生物（一）蒽醌衍生物 大黄素甲醚大黄素甲醚-8-O-D-龙胆双糖龙胆双糖大黄酚大黄酚-8-O-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 glc H大黄酚大黄酚-1-O-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 H glc 分子中的羟基分布在一侧的苯环上。化合物颜

16、分子中的羟基分布在一侧的苯环上。化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色，种类较少。色较深，多为橙黄色至橙红色，种类较少。 R1=OH R2=R3=H 茜草素茜草素R1=OH R2=H R3=OH 羟基茜草素羟基茜草素（一）蒽醌衍生物（一）蒽醌衍生物 OOOHR2R1R3 茜草中还含有木糖和葡萄糖的蒽醌苷类化合物，茜草中还含有木糖和葡萄糖的蒽醌苷类化合物，有单糖苷和双糖苷。有单糖苷和双糖苷。（二）蒽酚或蒽酮衍生物（二）蒽酚或蒽酮衍生物 OOOOHOHOOHHOSn, HCl还原互 变蒽醌氧 化 蒽酚蒽酮蒽酚（二）蒽酚或蒽酮衍生物（二）蒽酚或蒽酮衍生物 氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被

17、锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。异构体蒽二酚。氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易还原为蒽酮（或氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易还原为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。OOZnOH-OOHHOHOH 蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。异构体蒽酮。 （二）蒽酚或蒽酮衍生物（二）蒽酚或蒽酮衍生物 OOOHOZn/HClH蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一

18、般存在于新鲜植物中（如在新鲜大黄中可以得到），但随着贮存植物中（如在新鲜大黄中可以得到），但随着贮存的时间，该成分缓缓被氧化转为蒽醌类成分。的时间，该成分缓缓被氧化转为蒽醌类成分。 蒽酚类衍生物以游离和结合成苷的两种形式存蒽酚类衍生物以游离和结合成苷的两种形式存在。在。meso-位上羟基与糖结合成的苷性质比较稳定，位上羟基与糖结合成的苷性质比较稳定，只有水解成苷元后才能容易被氧化。只有水解成苷元后才能容易被氧化。 羟基蒽酚类具有杀灭真菌作用，临床上用于治羟基蒽酚类具有杀灭真菌作用，临床上用于治疗疥癣等皮肤病，如柯桠素。疗疥癣等皮肤病，如柯桠素。（二）蒽酚或蒽酮衍生物（二）蒽酚或蒽酮衍生物 这类

19、可以看成是两个分子的蒽酮脱去一分子氢这类可以看成是两个分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物。后相互结合而成的化合物。番泻苷番泻苷AA致泻成分致泻成分（三）二蒽酮类衍生物（三）二蒽酮类衍生物 OHOOCOOHCOOHOHOOgicglc1010（三）二蒽酮类衍生物（三）二蒽酮类衍生物 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素桃素(hypericin)、假金丝桃素、假金丝桃素(pseudohypericin)均均 为萘骈二为萘骈二蒽酮衍生物。蒽酮衍生物。具有抗抑郁，抗病毒作用。具有抗抑郁，抗病毒作

20、用。OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin 除了以上三种类型以外，还有糖作为侧链通过除了以上三种类型以外，还有糖作为侧链通过碳碳-碳键直接与蒽环连接的，如芦荟致泻的主要有碳键直接与蒽环连接的，如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷。效成分芦荟苷。 芦荟苷芦荟苷下列化合物酸性最强的是：属于苯醌的是：属于萘醌的是：属于二蒽酮的是：A：辅酶Q10B:紫草素C:大黄素甲醚D:伪羟基茜草素E:金丝桃素DABE第二节第二节 醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质 醌类化合物的性状、升华性、溶解性等理化醌类化合物的性状、

21、升华性、溶解性等理化性质及其与结构的关系。性质及其与结构的关系。 醌类化合物的酸性强弱与结构的关系。醌类化合物的酸性强弱与结构的关系。 蒽醌类化合物的显色反应及其应用蒽醌类化合物的显色反应及其应用。一物理性质一物理性质 天然醌类几乎都是有色晶体，颜色随分子中天然醌类几乎都是有色晶体，颜色随分子中助色团的增加而加深，一般呈黄、橙、红、紫色助色团的增加而加深，一般呈黄、橙、红、紫色等。苯醌和萘醌多以游离形式存在，而蒽醌多以等。苯醌和萘醌多以游离形式存在，而蒽醌多以苷的形式存在，难以得到结晶。苷的形式存在，难以得到结晶。 （一）性状（一）性状 （二）升华性（二）升华性 游离的醌类多具有升华性。常压下

22、加热可升游离的醌类多具有升华性。常压下加热可升华而不分解。如大黄酚和大黄素甲醚升华温度为华而不分解。如大黄酚和大黄素甲醚升华温度为124oC，芦荟大黄素为，芦荟大黄素为185oC，大黄素为，大黄素为206oC，大黄酸为大黄酸为210oC.溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。溶剂，难溶于水。易溶于甲醇、乙醇、热水，但在冷易溶于甲醇、乙醇、热水，但在冷水中难溶，不溶于苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。水中难溶，不溶于苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。 有些醌类结构中有易氧化的取代基，有些醌类结构中有易氧化的取代基，对光不稳定，处理时在暗处进行，并避光贮存。对光不稳定，处

23、理时在暗处进行，并避光贮存。 一物理性质一物理性质 （三）溶解度（三）溶解度 （一）酸性（一）酸性 二化学性质与显色反应二化学性质与显色反应 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，显酸性显酸性。 酸性强弱与分子中是否存在羧基、酸性强弱与分子中是否存在羧基、ArAr-OH-OH的的数目数目及及位置位置有关。有以下规律：有关。有以下规律： 1. 1. 带有羧基的蒽醌类化合物酸性强于不带羧带有羧基的蒽醌类化合物酸性强于不带羧基的蒽醌化合物，具有芳香酸的通性，能溶于基的蒽醌化合物，具有芳香酸的通性，能溶于NaHCO3溶液。溶液。 2. 酸性强弱与酸性强弱与Ar-OH的的数

24、目数目及及位置位置有关。有关。-OH蒽醌的酸性大于蒽醌的酸性大于 -OH蒽醌。蒽醌。-OH蒽醌化合物可蒽醌化合物可溶于溶于Na2CO3,而而 -OH蒽醌溶于蒽醌溶于NaOH。OOOOHOOH-OH蒽醌蒽醌 -OH蒽醌蒽醌3.3.酚羟基的数目增多，酸性也增强，但与位置有关：酚羟基的数目增多，酸性也增强，但与位置有关：1,5-二羟基二羟基1,2-二羟基二羟基1,8-二羟基二羟基含含-COOH 含两个以上含两个以上-OH 含一个含一个-OH NaHCO3 5%NaHCO3 5%Na2CO3 含两个含两个 -OH 含一个含一个-OH1%NaOH 5%NaOH pH梯度萃取法进行提取分离梯度萃取法进行提

25、取分离 OOOHOHR1R2R1=CH3 R2=H 大黄酚大黄酚R1=CH3 R2=OH 大黄素大黄素R1=CH3 R2= OCH3 大黄素甲醚大黄素甲醚R1=H R2= CH2OH 芦荟大黄素芦荟大黄素R1=H R2= COOH 大黄酸大黄酸 例：试比较下列化合物的酸性强例：试比较下列化合物的酸性强弱弱OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCDOOOHOOOHOOOHOHCH3OHCOOHOHOHCH3OOOHCH3OHABCD 羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色改变并加深，羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红色及蓝色。多呈橙、红、紫红色及蓝色。 二化学性质与

26、呈色反应二化学性质与呈色反应（二）颜色反应（二）颜色反应指羟基蒽醌类化合物遇碱显红指羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应。紫红色的反应。反应机理如下：反应机理如下：（二）颜色反应（二）颜色反应 二化学性质与呈色反应二化学性质与呈色反应 OOOOOHOHOOOOOOOHOOOOOOOH形成新的共轭体系形成新的共轭体系 粉末粉末0.1g，加入加入10%硫酸水溶液，在水浴中硫酸水溶液，在水浴中加热加热2至至10分钟，放冷后加分钟，放冷后加2ml乙醚振摇，放置，乙醚振摇，放置，分出乙醚层，再加分出乙醚层，再加5%NaOH水溶液振摇。如果有水溶液振摇。如果有羟基蒽醌类成分，则乙醚层由黄色变为无色，而羟基

27、蒽醌类成分，则乙醚层由黄色变为无色，而NaOH层显红色。层显红色。 在蒽醌类化合物结构中，如有在蒽醌类化合物结构中，如有-酚羟基酚羟基或或邻二酚邻二酚羟基羟基时，可以与铅、镁等金属离子形成络合物。时，可以与铅、镁等金属离子形成络合物。与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。 u 一个一个或一个或一个-OH或两个或两个-OH不在同一个环上不在同一个环上 ：橙黄：橙黄橙色橙色u 已有一个已有一个-OH，若邻位有若邻位有-OH ：蓝色：蓝色蓝紫色蓝紫色 ，如茜草素。，如茜草素。 u 若间位有若间位有-OH：橙红：橙红红色，如大黄素。红色，如大黄

28、素。u 若对位有若对位有-OH ：紫红：紫红紫色，如羟基茜草素。紫色，如羟基茜草素。兰兰 兰兰紫紫橙橙红红红红 紫紫红红 紫紫1,8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与可与对亚硝基二甲苯胺缩合成共轭体系较长的化合物。对亚硝基二甲苯胺缩合成共轭体系较长的化合物。绿色绿色一游离醌类的提取方法一游离醌类的提取方法 游离醌类极性较小，故苷元可用极性较小的有游离醌类极性较小，故苷元可用极性较小的有机溶剂如氯仿、苯、乙醚等进行提取，提取液适当机溶剂如氯仿、苯、乙醚等进行提取，提取液适当浓缩，进一步结合重结晶法精制。浓缩，进一步结合重结晶法精

29、制。 适合提取带有酚羟基的醌类化合物。适合提取带有酚羟基的醌类化合物。 适合分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌。适合分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌。 第三节第三节 醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离二游离羟基蒽醌类的分离二游离羟基蒽醌类的分离 利用游离羟基蒽醌类分子结构中羟基的数目利用游离羟基蒽醌类分子结构中羟基的数目及位置不同表现的酸性强弱不同，用不同及位置不同表现的酸性强弱不同，用不同PH的碱的碱液来萃取。但对于性质相似、酸性强弱差别不大液来萃取。但对于性质相似、酸性强弱差别不大的羟基蒽醌混合物的分离则存在局限性。的羟基蒽醌混合物的分离则存在局限性。 第三节第三节 醌类化合物的提取分

30、离醌类化合物的提取分离OOHCH3OOMeOHOOHOHOCOOHOOHOCH3OMeOMeOOHOHOCH3二游离羟基蒽醌类的分离二游离羟基蒽醌类的分离 色谱法是系统分离羟基蒽醌类化合物最有效色谱法是系统分离羟基蒽醌类化合物最有效的手段。当药材中含有一系列结构相近的蒽醌衍的手段。当药材中含有一系列结构相近的蒽醌衍生物时，必须经过色谱方法才能得到彻底分离。生物时，必须经过色谱方法才能得到彻底分离。 游离羟基蒽醌类化合物色谱常用的吸附剂主游离羟基蒽醌类化合物色谱常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免于酸性的蒽醌类成分发生化学吸

31、附而铝，以避免于酸性的蒽醌类成分发生化学吸附而难以洗脱。难以洗脱。 游离羟基蒽醌类化合物含有酚羟基，故聚酰游离羟基蒽醌类化合物含有酚羟基，故聚酰胺有时也作为色谱吸附剂使用。胺有时也作为色谱吸附剂使用。 三蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离三蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元极性差别很大，蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元极性差别很大，故在有机溶剂中的溶解度不同。苷在有机溶剂中故在有机溶剂中的溶解度不同。苷在有机溶剂中不溶，而苷元（游离状态下）易溶于有机溶剂，不溶，而苷元（游离状态下）易溶于有机溶剂，借此分离。借此分离。 一般游离羟基蒽醌类在植物体内通过酚羟基一般游离羟基蒽醌类在植物体内

32、通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钙盐形式存在。为了充分或羧基结合成镁、钾、钙盐形式存在。为了充分提取游离蒽醌类，必须先加酸酸化，使之全部游提取游离蒽醌类，必须先加酸酸化，使之全部游离后再用有机溶剂提取。离后再用有机溶剂提取。 四蒽醌苷类的分离四蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类极性较大，分离和纯化较困难，现蒽醌苷类极性较大，分离和纯化较困难，现多应用色谱方法。多应用色谱方法。 1.1.铅盐法铅盐法 2.2.溶剂法溶剂法 但色谱之前，往往要预先除去大部分杂质，制但色谱之前，往往要预先除去大部分杂质，制得较纯的总苷后再进行分离。得较纯的总苷后再进行分离。 硅胶、葡聚糖凝胶及反相硅胶柱色谱硅胶、葡聚糖凝胶及反相

33、硅胶柱色谱蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离： 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如：均能取得良好的效果。如： 大黄药材粗粉大黄药材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱 70 70甲醇洗脱甲醇洗脱 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 游离苷元游离苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分子量由大至小依次洗脱分子量由大至小依次洗脱 第四节第四节 色谱鉴定色谱鉴定一、薄层

34、色谱一、薄层色谱 固定相：硅胶、氧化铝、聚酰胺等固定相：硅胶、氧化铝、聚酰胺等展开剂：展开剂： 亲脂性：亲脂性：苯：乙酸乙酯（75:25）； 石油醚：甲酸乙酯：甲酸（15:5:1上层） 甲苯：二氯甲烷：冰醋酸（6:3:1） 苯：甲醇（9:1） 亲水性：亲水性： 三氯甲烷：甲醇（3:1） 丁醇：丙酮：水（10:2:1） 乙酸乙酯：甲醇：水（100:16.5:13.5）制制 备：备：0.4 1% CMC-Na 30mL +硅胶G 12g检检 测：测：1. UV检测：黄棕色、红色、橙红色荧光2. 氨熏、碱喷，颜色变红3. 0.5% 醋酸镁甲醇溶液喷后90加热5min Rf=原点至色谱斑点中心距离/原

35、点至溶剂前沿的距离 二二、纸色谱、纸色谱 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱电子由基态跃迁至激发态（电子由基态跃迁至激发态（、n）在紫外可见光区引）在紫外可见光区引起的吸收谱图起的吸收谱图测定范围：测定范围：200700nm 之间之间作用：作用：uu 对含有共轭双键、对含有共轭双键、,-不饱和羰基、芳香化合物的结不饱和羰基、芳香化合物的结构鉴定有重要价值构鉴定有重要价值u 特定的吸收谱特征特定的吸收谱特征骨架类型的判断骨架类型的判断 如：黄酮、香豆素、蒽醌如：黄酮、香豆素、蒽醌u 加诊断试剂前后谱图的规律性变化加诊断试剂前后谱图的规律性变化取代情况的推断取代情况的推断 如：黄酮、香豆素如：黄酮

36、、香豆素 一、蒽醌类化合物的紫外光谱一、蒽醌类化合物的紫外光谱 第五节第五节 结构测定结构测定u 生色团：生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C, C=O, C=C, C=O, O=N=OO=N=O等；等；u 助色团：助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如度增加，如-OH, -NH-OH, -NH2 2, -, -ClCl等；等；u 红移（红移（red shiftred shift） ：由于基团取代或溶剂效应，由于基团取代或

37、溶剂效应，最大吸收波长变长。最大吸收波长变长。u 蓝移（蓝移（blue shiftblue shift）：由于基团取代或溶剂效应，由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短。最大吸收波长变短。 蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构（蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构（a）及醌样结构（及醌样结构（b）所引起。）所引起。 苯甲酰苯甲酰 （a） 252，325nm 醌样（醌样（b） 272，405nm一、蒽醌类化合物的紫外光谱一、蒽醌类化合物的紫外光谱 OOOO一、醌类化合物的紫外光谱一、醌类化合物的紫外光谱 （二）蒽醌类的紫外光谱特征（二）蒽醌类的紫外光谱特征 第一峰：第一峰：230 nm第二峰：

38、第二峰：240260 nm 由苯甲酰基结构引起由苯甲酰基结构引起第三峰：第三峰：262295 nm 由醌样结构引起由醌样结构引起第四峰：第四峰：305389 nm 由苯甲酰基结构引起由苯甲酰基结构引起第五峰：第五峰：400 nm以上以上 由醌样结构引起由醌样结构引起 -OH取代将影响相应的吸收带向红位移 主要吸收带的具体位置与吸收强度与蒽醌母核上主要吸收带的具体位置与吸收强度与蒽醌母核上的取代基性质、数量及位置有关。主要规律如下：的取代基性质、数量及位置有关。主要规律如下： 1.第一峰与羟基数目有关：第一峰与羟基数目有关：羟基数目越多，越向长羟基数目越多，越向长波方向移动，与羟基的位置无太多关

39、系。波方向移动，与羟基的位置无太多关系。2.第三吸收峰带与第三吸收峰带与-羟基有关：羟基有关：由醌样结构引起的由醌样结构引起的第三峰（第三峰（262295nm）主要受）主要受-羟基所支配，具有羟基所支配，具有-羟基者吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加。羟基者吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加。 3.第五吸收峰带处在可见光区，主要受第五吸收峰带处在可见光区，主要受-羟基的影羟基的影响响，羟基数目越多，向长波方向移动越多。一般，羟基数目越多，向长波方向移动越多。一般来说，无来说，无-羟基者在可见光下无吸收峰，至少有羟基者在可见光下无吸收峰，至少有1个个-羟基才有可见光区的吸收峰产生。羟基才有可见光

40、区的吸收峰产生。 如：如：1个个-羟基蒽醌类羟基蒽醌类 max400-420nm 1，5-二羟基二羟基 max418-440 nm 3个个-羟基羟基 max485-530 nm 红外光谱（红外光谱（IR） 化学键的振动在红外光区引起的吸收谱图化学键的振动在红外光区引起的吸收谱图测定范围：测定范围：波数波数6254000cm -1之间，其中之间，其中1500cm-1以上以上为化合物的为化合物的特征频率区特征频率区，1500-600cm-1为为指纹区指纹区。作用：作用：主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代 类类型的判断等。型的判断等。优点：优点： uu

41、任何气态、液态、固态样品均可测定；任何气态、液态、固态样品均可测定； uu 每种化合物都有红外吸收；每种化合物都有红外吸收； uu 常规红外光谱仪价格低廉；常规红外光谱仪价格低廉； uu 样品用量少（只需样品用量少（只需5-10 5-10 ugug）二、蒽醌类化合物的红外光谱二、蒽醌类化合物的红外光谱 特征基团区特征基团区指纹区指纹区 羟基蒽醌类化合物在羟基蒽醌类化合物在IR有：有： c=o 1675-1653cm-1（羰基的伸缩振动）羰基的伸缩振动） OH 3600-3130cm-1 （羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动） 芳环芳环 1600-1480cm-1 （苯环的骨架振动（苯环的骨架振动 ） 母核无取代基时只出现一个母核无取代基时只出现一个C=O吸收峰吸收峰1675cm-1芳环上引入一个芳环上引入一个-OH 时，则出现缔合的羰基峰。时，则出现缔合的羰基峰。 二、蒽醌类化合物的红外光谱二、蒽醌类化合物的红外光谱 （一）具有（一）具有1个个 -羟基的蒽醌羟基的蒽醌 有两个吸收峰，一个是未缔合的正常有两个吸收峰，一个是未缔合的正常C=O吸收吸收峰出现在峰出现在16751647cm-1区间。区间。 另 一 个 则 是 缔 合 的 羰 基 峰 ， 出 现 在另 一 个 则 是 缔 合 的 羰 基 峰 ， 出 现 在16371621cm-