大学化学1.3ppt课件

1、1 1 自发过程的方向性自发过程的方向性 2 反应的焓变与熵变反应的焓变与熵变 3 吉布斯函数吉布斯函数 4 吉布斯函数变吉布斯函数变 G的计算的计算1.31.3 化学反应的方向化学反应的方向2 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)自发反应自发反应3 给定条件下，不需外力作用而能自动进行的过程或反应称为自发过程给定条件下，不需外力作用而能自动进行的过程或反应称为自发过程(spontaneous

2、process)或自发反应或自发反应(spontaneous reaction)。自发反应与给定的条件有关！自发反应与给定的条件有关！ N2+O2 2NO ( (在高温放电条件下迅速进行在高温放电条件下迅速进行) )自发进行并不意味着迅速！自发进行并不意味着迅速！4热传递：高温热传递：高温 低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致 T2T1T自发反应有明确的方向：自发反应有明确的方向： 单向地从非平衡态向平衡态方向变化。单向地从非平衡态向平衡态方向变化。 是热力学的不可逆过程。是热力学的不可逆过程。5 不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生不靠外力帮助，下面哪些过程可自动发生? ? A. 石

3、头从山顶向下滚到山脚。石头从山顶向下滚到山脚。 B. 石头从山脚向上滚到山顶。石头从山脚向上滚到山顶。 C. 高温物体将热传递给低温物体。高温物体将热传递给低温物体。 D . 低温物体将热传递给高温物体。低温物体将热传递给高温物体。 系统趋向于取得最低的能量！系统趋向于取得最低的能量！ 1 自发过程的方向性自发过程的方向性6许多放热反应许多放热反应 0 自发过程自发过程 S孤孤 = 0 平衡状态平衡状态 由于由于S S环环 无法计算无法计算, ,故此判据不具有普遍意义故此判据不具有普遍意义14热力学第三定律热力学第三定律: 在绝对零度在绝对零度 ( 0K )时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。

4、时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。S (完美晶体，完美晶体，0K)=0摩尔规定熵摩尔规定熵 (conventionl entropy )： 1mol纯物质纯物质B在温度在温度T 时的熵值。符号：时的熵值。符号： Sm ( B, T )绝对零度（绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。记为：记为：S0 = 0将将1mol物质某纯物质完整晶体从物质某纯物质完整晶体从0K TK，该过程的熵变：该过程的熵变： SSm(T) S0 S00 S Sm(T)Sm(T)称为该物质的摩尔规定熵。称为该物质的摩尔规定熵。15(B,相态相态,T) ，单位是，单位是Jm

5、ol-1 K-1Sm 标准摩尔熵标准摩尔熵(standard molar entropy)： 1mol纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标准纯物质在标准状态下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。摩尔熵。 298.15K时常见物质的时常见物质的标准摩尔熵见附录。标准摩尔熵见附录。16n指定单质的标准熵值不为零！指定单质的标准熵值不为零！n规定处于标准状态下水合规定处于标准状态下水合H+离子的标准熵值为零！离子的标准熵值为零！(H+, aq, 298.15K)=0Sm17 f fH Hm m 、单位是单位是 kJkJmolmol-1 -1 ， Sm(T)的单位是的单位是 J JK K-1-1mol

6、mol-1-1 。 参考态单质的参考态单质的f fH Hm m 0 0 Sm(T) 0Sm(T)与fHm的区别18标准摩尔熵的一些规律：标准摩尔熵的一些规律：同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言 Sm（g） Sm（l） Sm（s） Sm（高温）（高温） Sm（低温）（低温）19标准摩尔熵的一些规律：标准摩尔熵的一些规律：不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。随相对分子质量增大而增大。 S

7、m(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)SmSm（复杂分子）（复杂分子） Sm（简单分子）（简单分子） 混合物或溶液的熵值往往大于相应的纯物质的熵值。混合物或溶液的熵值往往大于相应的纯物质的熵值。20化学反应标准摩尔熵变化学反应标准摩尔熵变(standard molar entropy change) : 标准状态温度标准状态温度T 时，反应进度为时，反应进度为1mol时反时反应应的的熵变。熵变。对化学反应：对化学反应： 0=B B0,0,有利于反应正向自发进行。有利于反应正向自发进行。rSmrSm21 对反应：对反应：aA + bB = yY + zZ = = -a (A,物态物态

8、, ,298K) b (B,物态物态,298K) +y (Y,物态物态, ,298K) +z (Z,物态物态,298K)化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算:(B,物态物态,298K)(298K) = BrSmSmSmSmSmSm22 反应温度不同时，反应的反应温度不同时，反应的 值也会值也会不同，若温度的变化未引起各物质聚集状态不同，若温度的变化未引起各物质聚集状态的改变，则反应的标准摩尔熵变仍接近于的改变，则反应的标准摩尔熵变仍接近于298K时的标准摩尔熵变。时的标准摩尔熵变。 ( T ) (298K) rSmrSmrSm23例题：例题： 计算乙炔燃烧反应的标准摩尔熵变。计算乙炔燃烧反应的

9、标准摩尔熵变。解：解： C2H2(g)+ O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) 200.94 205.14 213.74 69.91 (298K) =200.94(5/2) 205.14+2 213.74 +69.91 Jmol-1K =216.4 Jmol-1K-1 25SmJmol-1K-1 rSm24思考题：思考题：试计算石灰石（试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的）热分解反应的 （298.15K）和）和 （298.15K），试分析该），试分析该反应的自发性。反应的自发性。rSmrHm25 热力学定义：热力学定义：G = H-TS G 称吉布斯函数称吉布斯函数(Gibbs func

10、tion) 单位：单位： kJ.mol-1吉布斯函数变与反应的自发性吉布斯函数变与反应的自发性def在定温条件下在定温条件下 吉布斯函数变吉布斯函数变 G = H - T S (吉布斯等温方程吉布斯等温方程) 3 吉布斯函数吉布斯函数26讨论1）G是状态函数是状态函数 G = G2 G12）G是体系的容量性质，具有加和性。是体系的容量性质，具有加和性。3）G的绝对值无法确定。的绝对值无法确定。4）G的物理意义：的物理意义： 体系提供体系提供“有用功有用功”的能力的能力27化学反应方向化学反应方向吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 体系在恒温、恒压、只作体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能

11、减小的方体系在恒温、恒压、只作体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能减小的方向向. (自由能降低原理自由能降低原理)对化学反应对化学反应,定温定压不做非体积功时，吉布斯函数判据即：定温定压不做非体积功时，吉布斯函数判据即： G 0 过程不自发过程不自发(逆向可自发逆向可自发) G = 0 平衡状态平衡状态 恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。28 在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定

12、律的一种表述方式。斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。热力学第二定律热力学第二定律29 体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。G是体系稳定性的量度是体系稳定性的量度30 在给定温度（一般为在给定温度（一般为298.15K）和标准状态下，由稳定单质生成）和标准状态下

13、，由稳定单质生成1mol某化合物时的吉某化合物时的吉布斯自由能变叫作该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号布斯自由能变叫作该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号fG 表示，其单位为表示，其单位为kJ/mol。Om规定：在给定温度（一般为规定：在给定温度（一般为298.15K）和标准状）和标准状 态下，稳定单质的吉布斯自由能为零。态下，稳定单质的吉布斯自由能为零。(B,相态相态,T) ，单位是，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质参考态单质,T )=0f Gm4 化学反应吉布斯函数变的计算化学反应吉布斯函数变的计算31 反应：反应：a A + b B = y Y + z Z T=298K

14、时时方法一：方法一：= -a (A,物态物态,298K) -b (B,物物态态,298K) +y (Y,物态物态,298K)+z (Z,物态物态,298K)(B,相态相态,298K)(298K) =BrGmf Gmf Gmf Gmf Gmf Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变32方法二：方法二：rSmrGmrHm(298K) =(298K)- -298K (298K)33如果如果T298K 作近似处理作近似处理rSmrGmrHm(T) (298K)- -T(298K)34解解： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) -1128.8 -604.0 -394.4 -1

15、206.9 -635.1 -393.5 92.9 39.8 213.7例题：判断在标准状态下，例题：判断在标准状态下，298K及及1200K时下列反应进行的方向时下列反应进行的方向 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)f GmkJmol-1fHmkJmol-1SmJmol-1K-135当当 T = 298 K 时时: : (298K)=-(-1128.8)-604.0-394.4kJmol-1 =130.4kJmol-1 (298K)0所以，在所以，在298K时，反应不能自发进行。时，反应不能自发进行。rGmrGm36 当当T =1200K时时 : (298K) = -(-1206.9

16、)-635.1-393.5kJmol-1 =178.3kJmol-1 (298K) = (-92.9+39.8+213.7)Jmol-1K-1 =160.6Jmol-1K-1 (1200K) (298K)-T (298K) 178.3kJmol-1-1200K 160.6 10-3kJmol-1 K-1 -14.4 kJmol-1 (1200K)0 在在 1200K时，反应能自发时，反应能自发进行。进行。 rHmrSmrGmrHmrSmrGm37（1） (298K) = (T) （2）计算过程中计算过程中, ,一定带入化学计量数一定带入化学计量数; ;（3） 、 、 单位要一致。单位要一致。r

17、GmrGmrHmrSmrGm38反应反应类型类型 H S G= H-T S反应情况反应情况实实 例例 1 + 永远为负永远为负任何温度任何温度下都自发下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g) 2 +永远为正永远为正任何温度任何温度下都非自发下都非自发CO(g) = C(s) + 1/2 O2(g) 3低温为负低温为负高温为正高温为正低温下自发，高低温下自发，高温下非自发温下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 4+ 低温为正低温为正 高温为负高温为负低温下非自发，低温下非自发，高温下自发高温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) S ， H 的正负号

18、及温度对反应方向的影响的正负号及温度对反应方向的影响39298298mmOOSHrT转转= 由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应在一定条件下也可由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应在一定条件下也可以自发进行。在以自发进行。在3、4两种情况下两种情况下H与与S两种效应相互对立，低温下两种效应相互对立，低温下H效应为主，高温下效应为主，高温下S效应为主，随温度变化反应实现了自发与非自发之间的转化，中间必定存在一转折点，即效应为主，随温度变化反应实现了自发与非自发之间的转化，中间必定存在一转折点，即G = 0，此时，系统处于平衡状态，温度稍有改变，平衡

19、发生移动，反应方向发生逆转，该，此时，系统处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动，反应方向发生逆转，该温度为转向温度温度为转向温度.在转向温度时：在转向温度时：G =HTS = 040 反应反应：a A+b B=y Y+z Z r Gm(T)= (T)+RT ln B(pB/p)vB = (T)+ RT ln QP QP = B( pB / p )vB 此式称等温方程式。此式称等温方程式。 式中式中 ： pB/pB物质的相对分压物质的相对分压 QP 压力商压力商非标准状态下的吉布斯函数变非标准状态下的吉布斯函数变GrGmrGmYbPpappzPpypp /B /A/ Z / 1. rGm(T

20、)和和 (T)的关系的关系rGm41 气体混合物中，每一种气体都称为混合气体的组分气体。混合气体中各组分气气体混合物中，每一种气体都称为混合气体的组分气体。混合气体中各组分气体的含量可以用气体的分体积、体积分数或摩尔分数来表示，也可用组分气体的分体的含量可以用气体的分体积、体积分数或摩尔分数来表示，也可用组分气体的分压来表示。压来表示。42 分体积分体积VB ：指相同温度下，组分气体具有和混合气体相同压力时所占有的体积。：指相同温度下，组分气体具有和混合气体相同压力时所占有的体积。VB =nBRT/P VB=(n1+n2+ + ni)RT/P=V 体积分数体积分数 B：组分气体的分体积与总体：

21、组分气体的分体积与总体 积之比，即积之比，即 B=VB/V 摩尔分数：组分气体的物质的量与混合气体总的物质的量之比。摩尔分数：组分气体的物质的量与混合气体总的物质的量之比。(气相用气相用yB 表示，表示，液相用液相用xB 表示表示) yB=nB/n 43理想气体状态方程：理想气体状态方程： pV = n RT-(1) pVB= nBRT- (2)(2)/(1)得：得：VB/V=nB /n 即即 B= yB 且：且： yB= B =144（2）分压定律）分压定律 分压分压 pB(partial pressure)：某组分气体占据与混合气体相同体积时对容器所产生的压力：某组分气体占据与混合气体相同体积时对容器所产生的压力根据理想气体状态方程式，有：根据理想气体状态方程式，有： p V