化工热力学复习提纲

1、华东理工大学教学课件华东理工大学教学课件化工热力学化工热力学课程考前辅导课程考前辅导主讲人：施云海主讲人：施云海华东理工大学化工学院化工热力学教学组华东理工大学化工学院化工热力学教学组2013-12“化工热力学化工热力学”= =“基本概念基本概念”+ +“数学模型数学模型”内涵内涵 外延外延事物的本质属性事物的本质属性概念的适用范围概念的适用范围 公式公式各种解析关系式，各种解析关系式，( (偏偏) )微分关系式，向量方程等微分关系式，向量方程等边界条件边界条件初始条件初始条件t=0或或t=t时，某变量的解时，某变量的解x=0或或x=L时，某变量的解时，某变量的解= =“实际应用实际应用”化工

2、热力学的灵魂和目的化工热力学的灵魂和目的第一部分：课程知识点讲解第一部分：课程知识点讲解基本概念基本概念是热力学的灵魂，因此正确地是热力学的灵魂，因此正确地理解是学好化工热力学课程的基础。理解是学好化工热力学课程的基础。基本概念：基本概念：系统系统(system)与系统的性质：与系统的性质：环境环境(surroundings)与环境的性质：与环境的性质：)(物质的量，xnVpT热力学函数有热力学函数有：等等，)(VpccafGASHU基本特征量基本特征量：()()TpVnx，物质的量热力学函数有热力学函数有：pVUHSAGfacc，,()等等基本特征量基本特征量：状态函数与过程函数状态函数与过

3、程函数强度性质与容量性质强度性质与容量性质平衡状态和可逆过程平衡状态和可逆过程热力学过程与循环热力学过程与循环三类系统：三类系统：封闭系统封闭系统：Closed System敞开系统敞开系统：Opening System孤立系统孤立系统：Isolated System化工热力学处理的核心对象化工热力学处理的核心对象这种区分是从系统与环境间是否有这种区分是从系统与环境间是否有物质物质传递、传递、热量热量传递和传递和功功的传递来划分的的传递来划分的三个理想化的概念三个理想化的概念：理想气体理想气体：ideal gas理想溶液理想溶液：ideal solution可逆过程可逆过程：reversibl

4、e process(1)(1)为什么要引入这些理想化的概念，它们有什么作用？为什么要引入这些理想化的概念，它们有什么作用？(2)(2)这些理想化的概念这些理想化的概念定性表述定性表述及及定量关系定量关系。问题问题：理解上需要费神、动脑筋的理解上需要费神、动脑筋的Very Important教材的结构教材的结构(p，V，T，x)关系关系热力学基本方程热力学基本方程dG=-SdT+VdpH，SGRGRTEGRTlniifpxlni，lniideal gasideal solutionideal workidWXE，chapter1chapter2chapter3chapter4chapter7热力

5、学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律chapter6相平衡、化学反应平衡相平衡、化学反应平衡动力循环、制冷循环动力循环、制冷循环chapter5chapter9chapter8此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响纯物质的纯物质的p-V-T关系关系状态方程状态方程 u 立方型状态方程立方型状态方程：Van Der Waals、RK(SRK)、PR、PT方程等方程等u 多参数状态方程多参数状态方程：Virial、WBR、MH方程等方程等对应态原理及其应用对应态原理及其应用：二参数、三参数方程；普遍化二参数、三参数方程；普遍化Virial方

6、程等方程等流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 混合规则与混合物的混合规则与混合物的p-V-T关系关系：算术平均和几何平均算术平均和几何平均液体的液体的p-V-T关系关系 系统的特征量系统的特征量Chapter 2难点难点：已知：已知p，T，(x)，计算，计算V。方法方法：迭代求解或：迭代求解或三次方程解析求解三次方程解析求解计算类型计算类型：p-V-T-(x)间的相互推算间的相互推算热力学性质间的关系热力学性质间的关系 u 热力学基本方程热力学基本方程 单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质 u 熵熵S、热力学能、热力学能U、焓、焓H、Gibbs自由焓自由焓G计算计算用

7、剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系纯组分的逸度与逸度系数纯组分的逸度与逸度系数 纯物质饱和热力学性质计算纯物质饱和热力学性质计算 热力学图热力学图/表表 u Maxwell关系关系系统的热力学函数一系统的热力学函数一Chapter 3这些内容均是针对封闭系统给出的，基础是基于理想气体得到的这些内容均是针对封闭系统给出的，基础是基于理想气体得到的一些普遍结论与关系。一些普遍结论与关系。课程的主线课程的主线TSHGGibbs函数函数(G函数函数)反映真实气体与理想气体性质

8、之差，称之为反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余剩余G函数函数。与逸度或逸度系数的关系：。与逸度或逸度系数的关系：RRRln( )lnfpGHTSRTRT重点与难点重点与难点：系统的热力学函数的计算方法系统的热力学函数的计算方法UHSAGf， ， ， ， ， ， 的计算认识：认识：G函数对温度、压力的偏导数关系与意义：函数对温度、压力的偏导数关系与意义：2(/)pG THTT (/)TG TVpT均相敞开系统热力学基本方程均相敞开系统热力学基本方程偏摩尔量偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程方程混合过程性质的变化混合过程性质的变化混合

9、物中组分的逸度及计算方法混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式过量性质、过量函数模型与活度系数关联式理想溶液及其标准态理想溶液及其标准态系统的热力学函数二系统的热力学函数二Chapter 4这些内容均是针对敞开系统给出的，基础是基于混合物的理想气这些内容均是针对敞开系统给出的，基础是基于混合物的理想气体状态方程以及理想溶液得到的一些普遍结论与关系。体状态方程以及理想溶液得到的一些普遍结论与关系。反映真实溶液反映真实溶液和理想溶液性质之差和理想溶液性质之差, 称为过称为过量量Gibbs函数函数。与活度或活度系数的关系为。与活度或活度系数的关系为 E(/)ln()lni

10、iij ififxiTpnnGRTn、 、实验数据的热力学一致性检验的基础实验数据的热力学一致性检验的基础Gibbs-Duhem方程方程Gibbs-Duhem方程是一个微分方程，因此方程是一个微分方程，因此掌握微积分掌握微积分的计算是必须的的计算是必须的理想溶液定性表述与定量关系；标准态的引入目的及理想溶液定性表述与定量关系；标准态的引入目的及两种条件下的标准态。两种条件下的标准态。活度、活度系数及其标准态；各种形式的活度系数模型活度、活度系数及其标准态；各种形式的活度系数模型平衡篇：相平衡与化学反应平衡平衡篇：相平衡与化学反应平衡 平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达平衡性质与判据，混

11、合物的汽液相平衡及其表达: : 相图、及其汽相图、及其汽(气气)液平液平衡方程衡方程 混合物相平衡关系混合物相平衡关系(温度温度T、压力、压力p、与各相的组成、与各相的组成)的确定的确定 汽液相平衡计算类型与方法：汽液相平衡计算类型与方法：T，p，x，y相互推算及双重迭代循环计算方相互推算及双重迭代循环计算方法法 气液平衡计算气液平衡计算 Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验 液液-液平衡计算液平衡计算相平衡相平衡Chapter 5含恒含恒(共共)沸物特征：汽液两相组成相等，即沸物特征：汽液两相组成相等，即xi=yi工程热力学篇

12、：热力学第一定律工程热力学篇：热力学第一定律与第二定律及其工程应用与第二定律及其工程应用 热力学第一定律热力学第一定律Chapter 6敞开系统热力学第一定律敞开系统热力学第一定律 稳定流动与可逆过程稳定流动与可逆过程 可逆轴功与实际轴功的计算可逆轴功与实际轴功的计算 气体压缩及膨胀过程热力学分析气体压缩及膨胀过程热力学分析 节流与等熵膨胀过程中的温度效应节流与等熵膨胀过程中的温度效应 spkHEEQW稳定流动敞开系统热力学第一定律：稳定流动敞开系统热力学第一定律：稳定流动过程稳定流动过程及其各种特殊条件下的应用及其各种特殊条件下的应用目的就是利用状态函数目的就是利用状态函数的变化量来计算：的

13、变化量来计算：热：热：Q Q功：功：WWs s热力学第二定律热力学第二定律Chapter 7 热力学第二定律的定性表述方式和熵衡算方程；热力学第二定律的定性表述方式和熵衡算方程； 弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置热功转换装置(即即Carnot循环循环)、理想功与、理想功与 损失功、有效损失功、有效能与无效能等；能与无效能等； 熵衡算方程熵衡算方程、理想功与损失功的计算及、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对化工单元过程进行热力学分析， 对能量的使用和消耗对能量的使用和消耗进

14、行评价。进行评价。稳定流动过程熵衡算方程：稳定流动过程熵衡算方程：sysfg0SSS有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。函数。id()WHTSG T p T , ,X()()( ,)EHHTSSG T p Tp ,理想功理想功有效能有效能目的就是利用状态函数变化量和目的就是利用状态函数变化量和第一定律来计算熵的产生量：第一定律来计算熵的产生量：来源于来源于热交换量热交换量Q QgsysfSSS 系统的熵变系统的熵变OR理想功与损失功的计算及其对化工单元过程：理想功与损失功的计算及其对化工单元过程：流体流动、传热、混合与分离流体流动、传

15、热、混合与分离等的分析等的分析化工过程的用能评价及其准则化工过程的用能评价及其准则环境与环境状态，有效能的计算及其对化工单元环境与环境状态，有效能的计算及其对化工单元过程：过程：流体流动、传热、混合与分离流体流动、传热、混合与分离等的分析等的分析效率的定义效率的定义：100%代价收益分为第一定律效率分为第一定律效率(热机效率热机效率)和第二定律效率和第二定律效率(热力学热力学效率或有效能效率效率或有效能效率) Rankine循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计算，以及计算，以及Rankine改进方法。改进方法。 逆逆Carnot循环与蒸汽压

16、缩制冷循环的基本组成，制冷系数和循环与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和单位工质循环量的计算；单位工质循环量的计算； 热泵的基本概念和在工业生产中的应用；热泵的基本概念和在工业生产中的应用；热力循环过程热力循环过程Chapter 8核心是采用核心是采用第一定律及其效率第一定律及其效率(热机效率热机效率)对各热力过对各热力过程进行分析与评价程进行分析与评价若采用第二定律及其效率若采用第二定律及其效率(热力学效率或有效能效率热力学效率或有效能效率)进行评进行评价将更为复杂一些。价将更为复杂一些。热效率热效率：即为热机效率：即为热机效率制冷系数与制热系数制冷系数与制热系数：亦即：亦即 的比值。的

17、比值。收益代价引申篇引申篇1：高分子溶液热力学：高分子溶液热力学 Chapter 11 高分子系统的特征高分子系统的特征gT玻璃化温度玻璃化温度mT熔点温度熔点温度多分散性多分散性 高分子化合物的物理化学特性高分子化合物的物理化学特性u 分子的大小和形状影响因素分子的大小和形状影响因素分子内和分子间的相互作用力分子的对称性和分子结构的均一性无定形和结晶区域内大分子的排列方式 Flory-Huggins密堆积晶格模型理论密堆积晶格模型理论212211ttttlnlnnnnRTSTHAG2211tlnlnnnRS21tRTnH 其中，其中，nl与与n2是溶剂与高分子的摩尔数；是溶剂与高分子的摩尔数

18、； l与与 2是溶剂与高分子的体积分数是溶剂与高分子的体积分数。称为称为Flory-Huggins参数，它反映了溶剂与高分子间参数，它反映了溶剂与高分子间的相互作用能的变化。的相互作用能的变化。12Z 溶剂与溶质高分子的化学位、活度与活度系数关系式溶剂与溶质高分子的化学位、活度与活度系数关系式222tt112211, , ,1ln1T p nT V nGARTnnr2111221ln/ln1aRTr2122211lnln 111rru 溶剂溶剂u 高分子化合物高分子化合物112tt221122, , ,ln1T p nT V nGARTrrnn 222111ln/ln 11aRTrr22122

19、lnln 111rrr处于处于 状态的高分子，高分子状态的高分子，高分子“链段链段”间与高分于间与高分于“链链段段”与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态。此时高分子溶液的溶剂过量化学位态。此时高分子溶液的溶剂过量化学位 ，为高分，为高分子溶液的理想状态，子溶液的理想状态， =1/2。0E1u 状态与状态与 温度温度高分子溶液的理想状态高分子溶液的理想状态 高分子化合物的溶解与溶剂的选择高分子化合物的溶解与溶剂的选择u溶解过程：溶解过程： 对于非结晶线形结构的高分子化合物，其溶解过程是先对于非结晶线形结构的高分子化合物，其溶解过程是先溶胀，再

20、溶解；对于结晶高分子化合物，其溶解过程是先溶胀，再溶解；对于结晶高分子化合物，其溶解过程是先熔融，再溶解；对于交联高分子化合物，其溶解过程是只熔融，再溶解；对于交联高分子化合物，其溶解过程是只溶胀，不溶解。溶胀，不溶解。 溶度参数相近原则溶度参数相近原则( ，d d为内聚能密度为内聚能密度)，通，通常是溶剂的常是溶剂的d ds与聚合物的与聚合物的d dp差值小于差值小于1时有可能溶解；时有可能溶解； 根据极性相近原则。根据极性相近原则。1 2/U Vd u溶剂选择原则：溶剂选择原则： 高分子化合物的相分离高分子化合物的相分离2t22,0T pG u热力学稳定性判据：热力学稳定性判据：u双节线、旋节线和临界点双节线、旋节线和临界点双节线双节线(Binodals)：液液相平衡曲线，：液液相平衡曲线，旋节线旋节线(Spinodals)：临界点临界点：结线结线：连接两液液相平衡共存组成的直线：连接两液液相平衡共存组成的直线2t22,0T pG3t32,0T