一个完整的文学帐户上的工作给予描述过渡金属催化的乙烯或增加

1、一个完整的文学帐户上的工作给予描述过渡金属催化的乙烯或增加聚合降冰片烯涵盖了多年的2001年至2008年中的兴趣开始乙烯基降冰片烯是由它的介电和机械性能在技术应用驱动微电子应用。钛，铬，铁，钴，镍，钯和铜与甲基铝氧烷的金属催化剂（MAO）的或全氟化硼烷，例如B（C 6 F 5）3，助催化剂在其活性和配体来呈现影响。间的配位体的席夫碱，三齿N，N，N-二（亚氨基）吡啶基，二齿N，N-酰苯胺，IMIN，N，O - ketoiminato，N，O型水杨醛（= salicylideneiminato），O，O- - 二酮盐（=乙酰丙酮）P，P-二（膦基）烷烃，多齿配位体的碳，例如烯丙基，环戊二烯基，芳

2、基和单齿晕，尤其是氯，三苯基膦（PPH 3）和苯基特别突出。©2008爱思唯尔B.V.所有权利。1.简介这个评论是后续审查关于同一主题发表在2001年1。从那时起，出版物的数量处理与降冰片烯的乙烯聚合在金属配合物（NB）急增。在乙烯/添加进展聚合（均）降冰片烯（PNB）200120032008年初在这里总结。1.1。 NB聚合模式二环2.2.1庚-2-烯，其俗名更好已知降冰片烯（NB，1）和它的衍生物可以三种聚合不同的方式（图1）。每一个路由导致其自身的聚合物型并且可以通过催化剂的选择来区分。降冰片烯的最知名的聚合是ringopening易位聚合（ROMP）技术应用在Norsorex

3、过程2。商业聚合工艺用于丁醇RuCl3 /盐酸催化剂。其他技术ROMPprocesses通常使用钨，钼，铼或钌催化剂如金属卤化物，金属氧化物或金属氧氯化物与烷基化剂组合（例如R4Sn，Et2AlCl）和促进剂（例如O 2，EtOH中，PhOH）2。而工业催化剂通常是异类，学术ROMP研究集中于分子的单组分的催化剂与金属卡宾配合特色突出。例子是钨（卡宾）配合物3-10，钼（卡宾）物11-17和钌（卡宾）配合物18-24。的开环复分解聚合的可能性与催化剂体系降冰片基于钛25，锆和铪26，钒27,28，铌29，钽29-32，锇33和铼已经报道34。鲜为人知的是，阳离子和自由基聚合降冰片烯35-38的

4、。结果是低分子质量低聚材料与单体的2,7-连接。为自由基聚合引发剂是，例如，偶氮异丁腈（AIBN），过乙酸叔丁酯或叔丁基过新戊酸。阳离子开始聚合用EtAlCl2 35另外，也可以以聚合降冰片烯和离开双环结构单元完整的，即，仅打开双键的-component。这种聚合是类似于在经典的烯烃聚合被称为乙烯基或加成聚合这里。该产品不含有双键的任何更多。降冰片烯的乙烯聚合可发生作为均聚物或作为共聚39-41。1.2。乙烯基降冰片烯共聚在一般情况下，由乙烯基聚合节目polycycloalkenes其中处于其分解上述极高的熔点温度（在空气中）。在真空下的熔点被发现（按DSC）是485？C的聚环，395？C对于

5、聚环戊烯，超过600？C的降冰片烯1,42。这样高的熔点使均聚物难以处理。为了降低熔点，环烯烃可以是共聚乙烯或丙烯。令人感兴趣的是乙烯基环状降冰片烯和非环状的共聚-烯烃，尤其是乙烯43-47和丙烯48-50，得到环烯烃共聚物（卵母细胞）。这种共聚可进行与金属茂，特别是茂锆和半三明治钛/ MAO催化剂51-56。的卵母细胞，可熔融加工，挤出箔，管，管，纤维等。它们的高透明性使得它们非常适合于光学应用。环烯烃共聚物具有高折射率接近冕牌玻璃57。因此，它们可以作为玻璃的替代品在透镜施加，棱镜，载体板和箔为光学数据存储，视频和紧凑光盘。它们被设想为用于太阳能电池盖和聚焦板或在玻璃光纤58。降冰片烯/乙

6、烯共聚物的特性高玻璃化转变温度，优异的透明性，热稳定性和耐化学性。有人建议这些材料可用于光盘和纤维。同C2H4（工业？H4）ZrCl2 / MAO，乙烯插入仅1.5-3.2倍速度比降冰片烯和共聚物含有超过的降冰片烯单元50摩尔可以由;如果降冰片烯浓度高于60摩尔，约玻璃化转变点120？C可以达到59。赫斯特（现为Ticona）和三井Sekkahave共同开发一个高度透明的塑料技术：一非晶结构（TOPAS）的热塑性烯烃聚合物60。TOPAS®COC是降冰片烯和乙烯的共聚物制成通过茂金属催化。 TOPAS的打开的应用程序性能在光盘的市场，磁光存储光盘，包装材料，特别是作为在彩色调色剂的粘

7、合剂打印机61-65。环烯烃共聚卵母细胞在部分被包括在茂金属催化剂的一些概述66-72。1.3。取代降冰片烯在这次审查中，我们重点关注已经金属络合物在与乙烯均聚而描述取代的降冰片烯。然而，同样的金属络合物可以也可用于取代的降冰片烯的聚合或不同的取代的降冰片烯的共聚，所提供的取代基不包含失活的功能组。与供体原子取代，就像酯，可能会减缓向下穿过金属配位链的传播。平时的降冰片烯衍生物官能化的5位上。对于降冰片烯衍生物5-乙烯基-2-降冰片烯（NB-CH CH 2），5-亚乙基-2-降冰片烯（NB CHCH 3），并二环戊二烯（图2）中均聚的活动与半三明治钛/ MAO催化剂（TBuNSiMe2Flu）

8、TIME2 / dMAO是两个数量级比对降冰片烯低。然而，共聚乙烯和NB CHCH3着手好过活动取代的降冰片烯的均聚。玻璃在乙烯/ NB CHCH3共聚物的转变温度从70C在5-亚乙基-2-改为155C与增加2768（摩尔）降冰片烯含量。降冰片烯加成作为第三单体的乙烯/ NB CHCH 3共聚得到的三元共聚物与玻璃化转变温度Tg> 200C2.7。钯催化剂钯（II）配合也构成了庞大的化合物对于降冰片烯的聚合。为了更好地概述钯配合物根据主要配体类型分组就像镍络合物。在类型的杂配基复合物钯（AB）CD的双齿螯合AB配体通常被视为主要的配体。螯合配体是更可能保持接合经助催化剂活化，因此，可能会

9、影响themetal催化剂性能，而单齿（C，D）配位体是也许失去了创造降冰片烯必要的空位协调。2.7.1。 N，N-螯合物配体钯（）配合物的Pd-1至钯-3？-dioxime配体与不同的活化剂，MAO，B（C 6 F 5）进行了调查3 /三乙基铝和B（C6F5）3独处降冰片烯聚合。活动覆盖1.2×104和3.2×107 gpolymer / molPd h的范围内。化合物PD-1一直表现出其最高活性类似为MAO或B（C 6 F 5）3 /三乙基铝，但为硼烷下。当溶剂的极性降低由从去甲苯/二氯甲烷混合物（1:1，V / V）纯甲苯观察到聚合活性略有下降这提出了一个复杂的阳离子

10、/ MAO - 阴离子对作为活性种139。在化合物的Pd-4与Pd-7 pyrazolylpyridine配体结合的MAO只有系统的Pd-4 / MAO结果显示1.33×105 gpolymer / molPd H的中等活性，而PD-5 / MAO和Pd-6 / MAO只产生降冰片烯的痕迹和Pd-7 / MAO完全无效141。的钯（II）配合物的Pd-8的Pd-13与吡咯亚胺配体给予高，类似的活动106 gpolymer / MMAO与molPd小时。有关详细调查PD-8 / MMAO表现出对催化剂浓度的最大活性的0.025摩尔/ ml和1500的Al /钯比（在的范围内500-25

11、00）。对于更高比例的活性只是略有增加。一个从10 000至80 000导致减少在NB /钯比增加聚合反应活性192。的双核二亚胺钯complexesPd-14 toPd-16与MAO催化降冰片烯与活动的乙烯基聚合在106 gPNB / molPd h的范围。钯-16的活性/毛比的Pd-15稍高/ MAO，这似乎是由于的甲基取代基的更小的尺寸。该系统的Pd-16 / MAO用于研究的聚合条件的影响上的催化活性。当摩尔铝/钯比降低从525至35，活性也降低，但仍保持在105 gPNB / molPd H区。此外，活性降低减少单体浓度147的。的双核的Pd（II）配合物的Pd-17和Pd-18被应

12、用为与MAO B（C 6 F 5）3或降冰片烯的聚合B（C 6 F 5）3 /三乙基铝作为助催化剂。当MAO或B（C6F5）3 /三乙基铝分别所使用的，活动是在107 gpolymer / molPd H的面积。复合PD-17是稍趋活跃比PD-18在相同条件。单独用硼烷活动急剧下降到2.7×104 gpolymer / molPd H（钯-17）。该系统的Pd-18 / B（C 6 F 5）3甚至表现出不单体转化率140148。与MAO活化后，将钯（II）配合物的Pd-19至PD-23产生之内降冰片烯的定量转化时间（5分钟周期短，活性1.1×106 gpolymer / m

13、olPd h121）。上的均聚无进一步调查降冰片烯进行的，但也使用了预催化剂对于降冰片烯的具有不同的降冰片烯共聚衍生物191。2.7.2。 N，O（N，S） - 螯合配体该预催化剂的Pd-24钯26轴承水杨醛取代可以与MMAO被激活。活动分别在106 gpolymer / molPd小时，在钯-24的顺序区>的Pd-25> PD-26.钯-24/30 MMAO？C的最佳反应温度为发现192。中性水杨钯（）配合物的Pd-27与Pd-32与MMAO组合表现出极高的聚合超过108 gpolymer活动/帕金森病-27 / MMAO molPd小时，PD-29 / MMAO和Pd-31 /

14、 MMAO，特别157。要了解钯-27和Pd-29单核的高活性水杨钯复杂的Pd-33的合成和其催化行为是在相同的条件下调查。这种单核配合显示低得多活动比相应的双核配合物的Pd-27和Pd-29。显然，在水杨醛的3位上的大基团片段负责的高催化活性双核钯络合物157。还发现，该与吡啶钯络合物表现出低得多活动比那些PPH 3。人们预计，钯复合物轴承更弱结合配体的吡啶有较高的活动比那些带有更强烈的约束PPH 3配体，因为有必要分离供体配体释放协调部位为单体。因此，有人认为膨松PPH 3比在激活小吡啶不赞成更容易与MMAO 157。钯-27的活性/ MMAO依赖对助催化剂的量。活动慢慢增加摩尔铝/钯比的

15、增加和达到最高值为2500以上的铝/钯比例进一步增加的比活性降低。从反应温度的增加20C至70C引起了活性的增加。另外，催化活动具有较高的单体浓度增加到至7×107 gPNB / molPd H 157。的双核的Pd（II）配合物的Pd-34和Pd-35与席夫碱腙配体施加用于聚合的与MAO B（C 6 F 5）3或B（C 6 F 5）3 /三乙基铝作为助催化剂的降冰片烯。当MAO或B（C6F5）3 /三乙基铝被使用，活动是在106-107 gpolymer / molPd小时区域。随着硼烷仅在活动急剧下降到6.3×102（钯-34）或5.3×102 gpolyme

16、r / molPd H 140148复合钯-36以其dinucleating P2N2S配体进行了测试用于联合与MAO或B（C 6 F 5）3 /乙基铝193所述的降冰片烯聚合。 105和106 gPNB / molPd h之间的活动获得。所以双核钯复合物的活性的Pd-36比相关预催化剂的Pd-34和Pd-35的低。这个观察归因于Ph2P-绑扎的存在它可以屏蔽其蓬松度和活动中心组因为钯-P键不太可能在存在甚至开助催化剂以创建所需的开放式协作网站。复杂的Pd-37中与MAO组合钯（II）表现出可达8×107 gPNB / molPd h的非常高的活性过工作温度范围宽（0-80？C），6

17、0？C作为最佳温度。该系统还为的共聚活性降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯166。2.7.3。 O，螯合配体具有复杂的Pd-38与B（C 6 F 5）组合3的活性增加了近一个由10（3.66×105 gPNB / molPd高）因素提高从1至10 179的摩尔B /钯比。该系统的双（乙酰丙酮）钯（II）（钯-39）与三氟化硼乙醚络合物（BF3·OEt2）功能的高活性最高2×107 gpolymer / 25处的一个优化的B / PD比molPd h活动，增加单体/钯急剧下降从5600到56万的聚合物从结构比例PD-39 / BF 3·OEt2通过NMR和FTIR

18、光谱发现完全是由2,7-被束缚降冰片烯的重复单元（参照图1）194。钯（II）羧酸盐的Pd-40与Pd-44，特别是加入Pd（OAC）2，和BF 3·OEt2，给余高活动106 gPNB / molPd H 195。为系统的Pd-41 / BF 3·OEt2摩尔的B /钯比是变化的5和60和40之间的比率被发现是最佳的。该所产生的PNBs的平均分子量增加在同时。当温度从15C升至65C的活性和摩尔质量下降，这表明一个低热稳定性的活性物质。在NB / PD比无明显影响上的活动，从而指示零级反应速率与对于单体。预催化剂的浓度较高导致高单体转化率和活动，但均分子量聚合物的群众下降

19、。单体转化并不受羧酸酯配体的性质，而所述PNB分子量表现出与增加线性减少羧酸配体的酸度195-197。2.7.4。膦配体与单个PPH 3配体的钯配合物列于在N，N-，N，O和O，O-二螯合配体部分（见物PD-8与Pd-11，PD-24与Pd-27，PD-29，PD-31，PD-33，和Pd-37）和在多齿配位体碳的部分（见的Pd-59）。一个P2N2Sligand在钯 - 36给出。在本节的重点是复合有两个膦配体，包括螯合bisphosphanes。两个全氟化钯（）预催化剂的Pd-45和Pd-46被设计用于施加氟两相概念（FBS）的至降冰片烯的钯催化加成聚合。该FBS概念应该已经允许的化学回收

20、通过在两相系统工作的活性种。分离含有全氟（活动）金属品种氟相将已经打开通过重新启动聚合的可能性一个简单的加法单体的新部分。虽然per-氟化钯（）预催化剂的Pd-45和Pd-46被证实是与助催化剂B（C 6 F 5）3 /三乙基铝或MAO，其目的高活性回收活性种没有实现。每次回收后步骤中加入新的助催化剂被要求和单体转换第一循环198后大幅下跌。化合物的Pd-47与Pd-50与其双齿1,2-双（二苯基膦基）烷烃配体组合使用具有不同的助催化剂MAO和B（C 6 F 5）3 /三乙基铝。活动除了为中度围绕103-105 gpolymer / molPd h系统的Pd-47 / B（C 6 F 5）3

21、/三乙基铝，这表明更多的活性超过107 gpolymer / molPd小时。值得注意的是，所需的助催化剂量分别用硼烷少得多/三乙基铝比MAO类似的单体转化率和活动。这导致更少的助催化剂残基的聚合物，这是非常有利的为降冰片烯184的任何预期光学应用。化合物的Pd-47的相比于密切的活性相关compoundPd-48激活时的一个因素6×103不同为B（C 6 F 5）3 /乙基铝119140。对于这两个综合两个当量甲硼烷的被要求达到的聚合活性而然后继续用硼烷的比例有所增加与三乙基铝组合。上的联合19F-和31P NMR研究钯-47和Pd-48与B（C 6 F 5）3的反应指示的氯抽象与

22、地层之间自由快速的均衡过量的硼烷和氯boranate，CL-B（C 6 F 5）3 - 和第二缓慢的平衡，以氯-diboranate，（F5C6）3B-CL-B（C6F5）3 - （图13）。没有一个膦配位体的抽象指示选自Pd-47或Pd-48。这些显着特征并没有改变当重复使用B（C6F5）3 /三乙基铝的核磁共振研究。在另一方面，核磁共振的结果没有说明活动的区别因为显然同一钯（bisphosphane） 2 + -species最初形成。从X射线结构的调查结果的基础上选自Pd-47和Pd-48与反应单晶制品B（C 6 F 5）3和Ag closo -1- CB11H12然而，揭示了不同这些钯

23、（膦） 2 + -species的稳定性和溶液行为：为B（C 6 F 5）3反应，得到晶体只为钯47和X射线结构呈PD2 + -cation两个DPPE-bisphosphane配位体，钯（DPPE）2 2+。为了更可获得结晶产品基于钯-48，氯化物抽象用进行所述monocarba-closo-dodecarborane（12）的阴离子的银盐，的Ag closo -1- CB11H12。从钯晶体47再次显示了PD2 + - 阳离子具有两个DPPE配体，钯（DPPE）2 2+，而来自晶体PD-48所载的预期PD2 + -cation与单个DPPP配体，钯（DPPP） 2+（图14）119140。

24、X射线晶体学结果的支持的概念从氯化物抽象和地层的NMR数据的钯（bisphosphane） 2 + -species。然而，与双（二苯基膦基）乙烷，DPPE作为配体时，钯（bisphosphane） 2 + - 阳离子显然是不稳定的相对于配位体再分配（歧化）反应，产生一个双DPPE阳离子，钯（DPPE）2 2+与一个未连接PD2 + -cation在一起。该形成的未结扎PD2 + -cation，可以预期的高度不稳定的，是由元素态钯的形成支持非聚合条件下。没有证据从钯-48的阳离子，钯（DPPP） 2+，可以用类似的输入配体再分配反应。因此，活动差异归因于钯-47的情况下，形成了高度反应性的“

25、裸”PD2 + -cation和没有相同的对的Pd-48（图14）。在钯（bisphosphane） 2 + -cations本身显然只在降冰片烯进行加成聚合平庸活性119140。该配体再分配与DPPE在钯-47的情况下，和没有与此的dppp歧化反应的Pd-48能与立体参数由于不同的咬入角解释和螯合环大小，这导致在不同的空间需求周围的金属螯合配位体。的DPPE的特征配体允许两个五元钯（DPPE）的形成 - 围绕一个方形平面PD2 + -ion中心环。随着配体的dppp两个六元的Pd（DPPP）在方形平面几何型圈是不可能的（和未在结构上验证文学），因为在空间之间的相互排斥的配体的苛刻的苯基119

26、140。预催化剂的Pd-51与MAO用作助催化剂和两种不同的铝/钯比（500和1000）的1000比给105 gpolymer / molPd小时（比用更好的参考活性最高物质的Pd（DPPP）氯气/ MAO）199。2.7.5。均配钯配合物的氯配体含有PdCl4水 2-阴离子和钯（II）盐有机阳离子K（18-冠-6） +或咪唑鎓 +，例如Pd-52和Pd-53可以与MAO或B（C 6 F 5）3 /三乙基铝被激活。预催化剂PD-52显示出大于107 gPNB / molPd h的高活性与cocatalytic系统B（C 6 F 5）3 /三乙基铝和一显著下使用时MAO活性。复合钯-53呈高在1

27、06-107为激活gPNB / molPd h的范围活动。另外的Pd-52和Pd-53也被证明是与活性B（C6F5）3独处，产生104 gpolymer / molPd小时。无机钯（II）的化合物加入PdCl 2（钯-54）和K2PdCl6钯（Pd-55）的下测试在相同的条件并且是相当少的有源140118。钯（II）盐的Pd-56与Pd-58含有Pd2Cl6 2-阴离子和有机阳离子K（18-冠-6） +，H 3 O（18-官方所有6） +或Ph3PCH2C（O）CH 3 +可以与MAO或激活B（C 6 F 5）3 /三乙基铝对降冰片烯聚合140118。这些催化体系给了超过极高活动107 gPN

28、B / molPd小时，除了钯-56 / MAO，里面展出了低周围105 gPNB / molPd H型活动。 SystemPd-56 / MAO也证明要主动与B（C6F5）独自一人，几乎产生105 gPNB / molPd小时。无机钯（）的化合物加入PdCl 2（钯 - 54）和K2PdCl6钯（Pd-55）在相同的条件下测试，分别相当不太活跃。前段催化剂的活化过程Ph3PCH2C（O）CH 3 2 Pd2Cl6钯（Pd-58）与该组合硼烷B（C 6 F 5）3，随后通过多核（1H，13C，19F，和31P）核磁共振调查，并指出原位形成的其可表示在聚合反应中的活性种分子加入PdCl 2处理（图15）140118。原位的较高的活性从钯-58对商业，固态氯化钯（PD-氯化钯准备54）是由于具有较高的溶解度，较大的表面面积或通过分子加入PdCl 2的聚合物起始和其稳定