酸和微波改性沸石对锌离子的吸附及动力学研究

1、酸和微波改性沸石对锌离子的吸附及动力学研究张秀兰*，栗印环，张明歌，赵华敏( 信阳师范学院化学化工学院, ，河南 信阳 464000) 摘 要：利用微波辐射技术和HCl对天然沸石进行改性，在单因素试实验的基础上对改性条件进行了优化，得出沸石改性的较最优试实验条件为：HCl改性液浓度为1.5 mol/L、微波功率640W、微波辐射时间6 min。研究了改性沸石对废水中Zn2+的吸附性能、影响因素及动力学过程，结果表明：当废水pH=7.0、常温、吸附时间为75 min、改性沸石用量为10 g/L时，对质量浓度为50 mg/L的Zn2+的去除率达98.52%。Langmuir 吸附模型能较好地模拟改

2、性沸石对Zn2+的吸附过程，吸附动力学方程以准二级动力学方程的拟合效果最优。关键词：微波; 改性沸石; 吸附; Zn2+; 吸附动力学doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2015.01.00x中图分类号: X705；TD985 ;X705 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2015）01随着工业的迅猛发展，越来越多的水资源受到不同程度的重金属离子污染。锌离子是一种累积性毒物，如果含有锌离子的废水不加处理直接排放到环境中，将会对人体健康造成很大的毒害。与传统的治理含锌离子废水的方法相比，用环境矿物材料作为吸附剂处理含有锌离子的废水，具有成本低、设备简单和无二次污

3、染等优势1。沸石是一类硅铝粘土矿物，由于其特殊的组成和结构决定了良好的吸附性能和阳离子交换性能，是一种价廉易得的天然环境矿物材料。试实验证明，对天然沸石进行适当的改性处理可提高其吸附性能2-4，本试实验采用微波辐射技术和盐酸对天然沸石进行改性处理，研究改性沸石对废水中Zn2+的吸附性能，探究较最佳的改性条件、吸附条件及吸附动力学行为。1 试实验部分1.1 原料、试剂与仪器沸石取自信阳上天梯非金属矿，研磨成粉末（-0.074mm）。实验试验所用的双硫腙、硝酸、盐酸、硫酸锌、四氯化碳、乙酸钠、硫代硫酸钠均为分析纯。主要仪器：微波炉（800 W），广东格兰仕集团有限公司；722 型分光光度计，四川仪

4、器九厂；SHA-C水浴恒温振荡器，北京泰克仪器有限公司。1.2 改性沸石的制备取150 mL一定浓度的HCl溶液于250 mL具塞锥形瓶中，加入5g天然沸石，常温下以200 r/min的转速于水浴恒温振荡器中振荡60 min后，置于微波炉中，在一定微波功率下加热一段时间，取出改性沸石用去离子水多次洗涤至中性、抽滤，将其置于100 的烘箱内烘干，密封备用。1.3 对Zn2+的吸附实验试验取150 mL 浓度为50 mg/L的含Zn2+废水置于250 mL具塞锥形瓶中，向其中加入1.5g改性沸石，密闭振荡吸附120 min，离心分离后，取上清液，采用双硫腙分光光度法分析其中残余Zn2+的浓度，去除

5、率（%）= (C0C)C0×100 %。其中：C0为吸附前Zn2+浓度（mg/L），C为吸附后Zn2+浓度（mg/L）。收稿日期:2014-07-10基金项目：河南省科技厅科技攻关项目（122102210248）. 作者简介：张秀兰（1968-），女，副教授，主要从事材料的结构和性能方面的研究.2 结果与讨论2.1 改性条件优化2.1.1 微波辐射时间采用浓度为1.5 mol/L的盐酸，在320 W微波功率下微波辐射不同的时间，制得系列改性沸石，分别用于吸附实验试验，结果见图1。由图1可知，随着微波辐射时间的延长，改性沸石对Zn2+的去除率逐渐升高，当微波辐射6 min时，去除率达到

6、最高。继续延长微波辐射时间，去除率反而降低。这可能是因为在改性过程中，反应体系水量的减少，其固液比发生了变化，改变了水热反应的条件，打破了沸石内部的离子交换化学平衡，使沸石的离子交换容量下降，降低其吸附能力5。故选择微波时间为6 min。 图1 微波辐射时间对改性沸石吸附性能的影响Fig. 1 Effects of microwave time on adsorption2.1.2微波功率采用浓度为1.5 mol/L的盐酸，在不同的微波功率下微波辐射6 min，制得系列改性沸石，用于吸附实验试验，实验试验结果见如图2所示。随着微波功率的增大，Zn2+的去除率先逐渐升高而后降低，当微波功率为64

7、0 W时，去除率最高。这可能是过高的微波功率，破坏了沸石晶格孔穴中分布的阳离子和负电荷，打破了沸石内部静电力的分布，从而使其吸附能力降低5。因此选择微波功率为640 w。图2 微波功率对改性沸石吸附性能的影响Fig. 2 Effects of m icrowave power on adsorption2.1.3 盐酸浓度图3 HCl浓度对改性沸石吸附性能的影响Fig.3 Effects of HCl concentration on adsorption采用不同浓度的盐酸，在640 W微波功率下微波辐射6 min，制得系列改性沸石，分别用于吸附实验试验，结果见图3。图3表明：，随着盐酸浓度的

8、增大，改性沸石对Zn2+的去除率逐渐升高，当盐酸浓度为1.5 mol/L时，去除率最高，继续增大盐酸的浓度，Zn2+的去除率反而降低，这是因为适当浓度的盐酸改性沸石时，可以去除掉残留在沸石内部通道和孔洞中的有机物和其他它杂质，使孔洞和通道的连通性更好，同时H+置换出半径较大的阳离子，拓宽了孔道的有效空间6。故选用盐酸浓度为1.5 mol/L。 2.2 吸附条件对改性沸石吸附作用的影响2.2.1 沸石用量分别用天然沸石和改性沸石做吸附实验试验，考察沸石用量对吸附作用的影响以及天然沸石的改性效果，实验试验结果见图4。由图4可知，随着沸石用量的增大，Zn2+去除率升高，当沸石用量为10 g/L时，改

9、性沸石对Zn2+ 去除率达到98.52%，而天然沸石对Zn2+ 去除率仅有71.92%，继续增加沸石用量，Zn2+去除率变化不大。在相同吸附条件下，改性沸石对Zn2+去除率比天然沸石明显升高，说明改性效果显著。以下实验试验选择改性沸石用量为10 g/L。图4沸石用量对吸附作用的影响Fig. 4Effect of the adsorbent Dosage of zeolite on absorption2.2.2 吸附时间室温条件下，吸附时间对改性沸石吸附Zn2+效果的影响见如图5所示。由图5可看出，在反应初期，吸附过程较快，在15 min时去除率已达82.9%，之后速率减慢，当吸附时间达75

10、min时去除率趋于最大，再延长吸附时间，去除率增加不明显，说明吸附基本达到平衡，以下实验试验选择吸附时间为75min。图5吸附时间对吸附作用的影响Fig.5Effect of adsorption time on adsorption2.2.3pH控制改性沸石用量为1.5 g，吸附时间为75min，室温条件下，吸附液pH对改性沸石吸附效果的影响见如图6所示。在pH小于7时，随着吸附液pH的增加，Zn2+的去除率逐渐增大，当pH为7时，Zn2+去除率较高（98.52%）。这是因为在pH较小的高酸度吸附液中，较多的H+易与Zn2+竞争吸附剂的吸附位点，降低了沸石对Zn2+的吸附。随着pH的增加，H

11、+浓度降低，H+与Zn2+的竞争作用减弱，使得沸石对Zn2+的吸附作用增强。另一方面，沸石的内、外表面都带有可变电荷，随着pH的提高，沸石的负电荷数量将增多，提高了对Zn2+的吸附能力。当吸附液呈碱性时，Zn2+不仅容易被吸附，而且易与OH生成Zn(OH)2沉淀。考虑到实际应用，选择吸附液pH为7。图6 pH对吸附作用的影响Fig. 6Effect of pH values on adsorption2.3 吸附等温线 室温条件下，用改性沸石分别对不同初始浓度（50、75、100、125、150 mg/L）的Zn2+溶液做吸附试验，控制沸石用量为10 g/L，吸附液pH为7，吸附时间为75 m

12、in，测得系列吸附平衡数据。可得Zn2+在改性沸石上的吸附等温线如图7所示。平衡吸附等温线可以用来研究吸附剂与被吸附物质之间的相互作用，确定吸附机理。Langmuir吸附等温式是理想的单分子层吸附模式，吸附位置均一。其吸附等温式的线性化形式为为：1/Qe=(1/bQo)1/Ce+1/Qo；Freundlich吸附等温式的线性化形式为：lgQe=lgk+(1/n)lgCe。式中：Qe为平衡吸附容量（mg/g）；Ce为吸附平衡浓度(mg/L)；Qo为吸附剂对染料单层的最大吸附量(mg/g)，b为平衡常数 (dm3/mg)。n、k为吸附等温常数。图7改性沸石对Zn2+的吸附等温线Fig. 7The

13、adsorption isotherm of modified zeolite分别采用Langmuir和Freundlich模式拟合改性沸石对Zn2+的吸附等温线，结果见表1。从表1看出，用Langmuir模型模拟结果的相关系数（r2=0.9975）比较接近于1，说明Langmuir 模型比Freundlich模型更适合描述Zn2+在改性沸石上的等温吸附规律。表明Zn2+在改性沸石上的吸附较好地符合单层覆盖吸附形式。表1 改性沸石对Zn2 + 的吸附等温线拟合结果Tab. le 1Fitting results of Zn2+ on modified zeolite吸附模式LangmuirFr

14、eundlich回归方程y =0.0987 x + 0.0681y =0.3284 x + 0.7876r20.99750.9423吸附常数Qo =14.684b=0.6899n=3.045k=6.13192.4 吸附动力学曲线分别称取1.5 g改性沸石置于8个250 mLl有塞三角瓶中，加入浓度为50 mg/L的含Zn2+废水150 mL，在室温条件下进行振荡吸附实验试验，间隔15 min取样分析，测得Zn2+在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线如图8所示。在吸附开始的15 min内，吸附量增大较快，这是因为Zn2+在吸附的初始阶段主要被吸附在改性沸石的外表面。随着吸附过程的进行，Zn2

15、+浓度逐渐减小，浓度推动力减小，同时Zn2+向沸石内部扩散，扩散阻力渐增，使得吸附量增大较慢，75 min时吸附趋于平衡。图8 改性沸石对Zn2+的吸附动力学曲线Fig.8 The kinetic curve of Zn2+ on modified zeolite吸附时间对吸附的影响可用动力学方程来预测。分别采用以下4种简化动力学方程对图8数据进行拟合，通过比较相关系数（r2）判断各模型的可信度，寻求优化方程。准一级反应方程：ln(Qe-Qt) = lnQe- k1 t （1）准二级反应方程：t/Qt= 1/(k2Qe2) + t/Qe （2）粒子内扩散方程：Q t = kp t (1/2)

16、+ C （3）Freundlich 速率方程：lnQt =lnk +(1/m)lnt （4）式中：t为吸附时间（min）；Q t和Qe分别为任意吸附时间 t和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k1 、k2 、kp 、k为相应方程的吸附速率常数，m 为常数；C是截距。动力学方程拟合结果见如表2所示。表2 改性沸石对Zn2 + 吸附动力学方程拟合结果Tab.le 2Fitting of the kinetics of Zn2+ on modified zeolite方程类型拟合方程r2准一级动力学ln(Qe- Qt) =-0.111 t +2.1526 0.8445准二级动力学t /Qt = 0.1

17、975 t + 0.5360.9998粒子内扩散Qt = 0.0977 t (1/2) + 3.99740.7515Freundlich ln Qt = 0.0706 ln t + 1.2715 0.808从表2可知，准二级动力学方程最适合描述Zn2+在改性沸石上吸附动力学过程，相关系数（r2=0.9998）接近1。通过模型计算得到的平衡吸附量（5.0632 mg/g）和实验试验结果较为接近，相对误差小于3% 。所以用准二级吸附速率方程能更准确地描述Zn2+在改性沸石上的吸附行为。3 结 论(1)在微波辐射下，以 HCl为改性剂对天然沸石进行改性，其吸附性能明显优于天然沸石，优化改性条件为：H

18、Cl浓度为1.5 mol/L、微波功率640 W、微波辐射时间6min。当废水pH=7.0、常温、吸附时间为75 min、改性沸石用量为10 g/L时，对质量浓度为50 mg/L的Zn2+的去除率达到98.52%。(2)在研究浓度范围内，平衡吸附量qe 与平衡浓度Ce 之间的关系较好地符合Langmuir 等温吸附方程。改性沸石对Zn2+的吸附属于单分子层吸附。吸附动力学方程以准二级动力学方程的拟合效果最优。参考文献：1 沈岩柏, 朱一民, 魏德洲.硅藻土对锌离子的吸附特性J.东北大学学报(： 自然科学版) ,2003,24(9): 907-910.2 张秀兰,栗印环,吴玉环,等. 阴-阳离子

19、改性沸石对废水中甲基橙吸附性研究J.矿产综合利用, 2011 ,167(1): 38-41.3 张秀兰,栗印环,牛明改,等.沸石-羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺复合型保水剂的制备J.信阳师范学院学报:自然科学版,2012,25(4) : 534-537.4 栗印环, 张秀兰,胡红艳,等. 超声波辅助改性沸石及其吸附性能J.矿产综合利用,2013 ,182(4) : 44-47.5 商平,刘涛利,孔祥军.微波改性沸石后处理垃圾渗滤液中氨氮的实验试验研究J.非金属矿,2010,33(2) : 63-65.6 余振宝,宋乃忠.沸石加工与应用M.北京:化学工业出版社,2005.Study on Kineti

20、cs and Adsorption of Zn2+ onto Zeolite Modified by Microwave and HClZHANG Zhang Xiu-lan*, LI Li Yin-huan , ZHANG Zhang Ming-ge , ZHAO Zhao Hua-min（College of Chemistry and Chemical Engineering , Xinyang Normal University , Xinyang 464000,Henan,China;）Abstract: The microwave and HCl were used to modify zeolite, Single factor experiments were conducted and on this basis optimization experiments were conducted. The optimization methods were as follows: the HCl concentration of 1.5 mol/L,microwave power of 640 W, and radiation time of 6 min. The performances and the adsorption kinetics of adsorb