热力学基本定理及在冶金中的应用PPT课件

1、1.1 几个基本公式1）理想气体的吉布斯自由能1.1.1 体系中组元i的自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元，则在等温等压条件下，其中任一组元i的的自由自由能用该组元的化学位表示能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1) iinPTiiPRTnGjln,1第1页/共45页其中，其中， 是无量纲压强（注：冶金物理化学中是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现出现在对数号里在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）

2、 - 气体中气体中组组元元i的实际压强，单位的实际压强，单位Pa ； - 标准压强，标准压强， 。1）理想气体的吉布斯自由能1.1.1 体系中组元i的自由能 (2-1)注意注意：钢铁：钢铁冶金过程中的气体冶金过程中的气体的的压强压强一般一般比较低，都比较低，都可以近似看作理想气体。可以近似看作理想气体。iinPTiiPRTnGjln,pppiiipppa51001325. 1ip2第2页/共45页a.a.若i i在铁液中，选1%1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，%i%i；2）液相体系中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元在多元液相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等，则在

3、等温等压条件下，其中任一组元压条件下，其中任一组元i的的自由能用其在溶液中的化学位自由能用其在溶液中的化学位 J/mol (2-2) 其中，其中，ai液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：b.b.若i i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，x xi i；c.c.若i i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1 1。iinPTiiaRTnGjln,3第3页/共45页a.a.若体系是固溶体，则i i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=ai=Xi Xi ；3）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元在多元

4、固相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等，则在等温等压条件下，其中任一组元压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为的吉布斯自由能为: Gi=Gi +RTlnai J/mol其中，其中，ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：固相体系中组元的活度，其确定原则是：b.b.若体系是共晶体，则i i在共晶体中的活度定义为1 1；c.c.若体系是纯固体i i，则其活度定义为1 1 。4第4页/共45页1.1 热力学中的几个基本公式2.1.2 G与 G 化学反应等温方程式对以下化学反应aAbBcCdD则反应前后的吉布斯自由能的变化： CDABGcdab(ln)(ln)CCDDcRTadRTa(ln)

5、(ln)AABBaRTabRTa lncdCDCDABabABa acdabRTa alnGRTQ (2-3)5第5页/共45页 G有三种情况: 1） G0 ，以上反应不可以自动进行； 2） G0 ，以上反应可以自动进行； 3） G=0 ，以上反应达到平衡，此时 G =-RTlnK 化学反应的等温方程式。 G = G +RTlnQ (2-3) G =-RTlnK (2-4)6第6页/共45页说明说明： 1） G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。cdCDabABa aQa a7第7页/共45页说明：说明：（2）G是反应产物与反应物处于标

6、准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。 注： G =-RTlnK 左边的 G 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。 G 的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 Gi =ai-biT求得。 右边的-RTlnK 表示的是平衡态， K 是反应的平衡常数，通常亦可用K表示：cdcDabABa aKa a8第8页/共45页3） G 的表达式中， G 是 G 的主要部分，常用 G 的值近似代替 G ，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。说明说明当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | G|40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。9第9

7、页/共45页例：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由热力学数据得:JTG4 .132200900若 T=298K 22lnHHClppRTGGKJ13.1101099. 0)01. 0(ln298314. 816144552kJJ445.16116144510第10页/共45页而 T=1073KJTG4 .132200900molkJ /83.12522lnHHClppRTGG521099. 0)01. 0(ln107358835RmolJ /58835molkJ /835.5811第11页/共45页例2：讨论炼钢过程中，钢液

8、中Mn与渣中（SiO2）的反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)解：依有关热力学数据:JTG1 .2214740kJG13.561873l 说明在标态下，上述反应不能正向进行，l 要使反应正向进行，调整Q。12第12页/共45页QRTGGln由炉内系统222MnSiOSiMnOaaaaQ2SiOaMnOaQ造酸性渣若使反应正向进行 G0若使反应正向进行15第15页/共45页 1-2molJ ) /35.2119490(KTGgCOsFegCOsFeOmr例例3：讨论炼铁过程间接还原反应讨论炼铁过程间接还原反应1）920K，标态下的反应方向？2）920K，在炉身部位，CO%26，CO

9、2%16（体积百分）时的反应方向？16第16页/共45页解： 0molJ3562 26. 016. 0ln20molJ 15211 -1RTGGGmrmrmr17第17页/共45页例4：Ni在CO2气氛中的氧化问题最高压力是多少？许的不氧化，能允，使总压若在21500)2CONiPK 温度。，求反应能允许的最高不氧化为若要使占金属混合气中存在着与的在总压为NiONiCOsNiCOCOP,95,) 12218第18页/共45页解: 1)对于Ni的氧化反应KTKTGmr6 .16850J/08.24405900 J /4 . 0405902KTGgCOsNiOgCOsNimrJ/08.244059

10、0J95. 005. 0lnKTRTGGmrmr19第19页/共45页 2） gCOsNiOgCOsNi20ln1500314. 815004 . 040590lnln22222COCOCOCOmrCOCOmrmrPPPPppRTGppRTGGkPapPapppCOCOCO73.971500314. 841190ln22220第20页/共45页作业作业练习练习 1-1, 1-521第21页/共45页1.1 热力学中的几个基本公式1.1.3 Vant hoff 等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：2PGTHTT 将

11、等温方程式 G =-RTlnK 代入上式得：Vant Hoff等压方程式的微分式。2lndKHdTRT22第22页/共45页若上式的 H 为常数，可以得出积分式如下：lnHKBRT lnAKBT (2-6)(2-7)其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为-RTlnK = H -BRT 其中，左边为 G ,右边 H 为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得 G =a-bT化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。23第23页/共45页1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得对于任一反应对于任一反应 mA+nB=pC+qD CA,p=aA+bA

12、T+cAT2+cAT-2等压热容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cBT-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cCT-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cDT-2 Cp= a+ bT+ cT2+ cT-21.2.1 定积分法24第24页/共45页由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律1.2.1 定积分法TPPHCT (2-8)在等压P的情况下，有：TpdHC dT TpdHCdTTT()PTCdSdTT可得可得:298298TTPHHC dT (2-9)298TpTTCSSdTT 和和(2-10)1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得25第25页/共45页TTTGHT S 29829829

13、8298TTPTPCGHT SC dTTdTT 其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下: : 将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得：2982980122TGHT STaMbMcMc M 由式由式得得: : Cp= a+ bT+ cT2+ cT-2(2-12)(2-11)(2-13)26第26页/共45页2982980122TGHT STaMbMcMc M 1298298ln0TTMTTM22982123222983298261TTM22222982298TTM其中(2-13)捷姆金席瓦尔兹曼（TeMH-）公式均可由手册查出。27第27页/共45页1.2冶金热力学计算中标准自由能

14、的获得1.2.2 不定积分法由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程2TTPGTHTT 可得:2TTGHddTTT对(2-14)式进行不定积分得:2TTGHdTITT 而:(2-14)(2-15)(2-16)1320)( )(3)(2TcTcTbaTHTCHpTd28第28页/共45页将(2-16) 代入(2-15)，得230ln262TbccGHaTTTTITT (2-17)式中 Ho和I为积分常数，由以下方法确定：1).用T=298K时的已知的 H298 值，通过(2-16)式可以求出 Ho2).用T=298K时的已知的 H298 值与已知的 S298 值,求出 G298

15、,然后,用1)中求出的 Ho代入(2-17)式，可求出I值.29第29页/共45页例题例题 1-6 求反应(s)(g)2(s)2FeOOFe2的rG与T的关系式。 已知已知 253FeO,)(10309. 310164. 880.50TTCp -1-1KmolJ （2981650K） 253O,)(1067. 110184. 496.292TTCp -1-1KmolJ （2983000K） TCp3Fe,1077.2449.17， -1-1KmolJ（2731033K） 04.272FeO,298fH-1molkJ；0Fe,298fH-1molkJ；02O,298fH-1molkJ 75.60

16、SFeO298,-1-1KmolJ；15.27SFe298,-1-1KmolJ；04.205SO298,2-1-1KmolJ 221TccTbTaCP30第30页/共45页（3 3）I I 可由298K298K时的 H0298与 S0298代入下式得到(1) a 、 b 、 c 、 c 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp计算得到（2 2） H0可由298K298K时的 rH0298代入下式得到1320)( )(3)(2TcTcTbaTHTCHpTdITTcTcTbTaTHGT1320)(2)(6)(2lnTTTTTG2371047. 2)(1070.18ln66.365139281523r-1

17、molJ （4 4）把 H0、 I 、 a 、 b 、 c 、 c代入上式得到31第31页/共45页标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力P 下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：mfGfriiiGvG对于化学反应，有：1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 32第32页/共45页例例. TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）1TiO)/(08.1799435002molJKTGf1CO)/(89.83116320m

18、olJKTGf1TiC)/(22.13186610molJKTGf)/(97.81873200/21KTGGGmolJGTiCfCOfTiOf33第33页/共45页risoliiGvG利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。对于化学反应：标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力P 下，某一元素i i 溶解在溶剂中形成浓度w w( (i i) )为1 1的溶液时自由能的变化 ，称为元素i i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示：msolG34第34页/共45页rlnKRTG如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能

19、变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化35第35页/共45页zFEGr只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.5 由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化36第36页/共45页例例1-9. 利用利用CaO稳定的稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的的 rG与温度的关系，并利用所与温度的关系，并利用所给给 fGFeO数据求出数据求出 fGNiO与与T的关系式。的关系式。已知电池设计如下

20、：已知电池设计如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2 CaO|NiO(s),Ni(s) |Pt(+)在不同温度下的电池电动势及在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下：的标准生成吉布斯自由能数据如下：温度温度/TE/mV fGFeO/Jmol-11023260-1976501173276-1879001273286-1812501373296-1747701473301-17146037第37页/共45页解：电池发生的正极反应：解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2- 电池发生的负极反应：电池发生的负极反应： Fe(s)+O2- =

21、FeO(s)+2e-电池总反应：电池总反应： Fe(s)+ NiO(s)= FeO(s)+ Ni(s) 由于参加反应的由于参加反应的 物质均为纯物质，所以物质均为纯物质，所以 rG= GzFEGrFzEGGGGGGGFeOFeONiOfNiOfFeOfrffr可以计算出不同温度下的可以计算出不同温度下的 fGNiO温度温度/T10231173127313731473 fGNiO/Jmol-1-147470-134632-126052-117642-11336738第38页/共45页xaybxxyyxxaniiniii121)()(最小二乘法原理：设最小二乘法原理：设y=ax+b是否可信？是否可