煤热解技术资料PPT课件

1、煤的热解及焦化过程煤的热解及焦化过程煤煤挥发分挥发分固定碳固定碳灰分灰分水分水分热解：热场中的分解（惰性气氛）宏观过程热解：热场中的分解（惰性气氛）宏观过程焦化：特定的热解过程以焦炭产物为目的焦化：特定的热解过程以焦炭产物为目的气体气体液态（焦油）液态（焦油）焦（半焦、焦炭）焦（半焦、焦炭）水水加热加热煤的工业分析（热解信息）煤的工业分析（热解信息）加热干燥加热干燥干燥煤样在带盖的瓷坩埚中加热（干燥煤样在带盖的瓷坩埚中加热（900 oC）7 min焦燃烧焦燃烧煤热解过程煤热解过程自由基自由基加热断键加热断键和自由基大小和自由基大小相近的产物相近的产物加氢加氢缩聚缩聚大分子大分子固体产物固体产物

2、热解产生的热解产生的H热解和液化的差别和实质？热解和液化的差别和实质？煤热解中的宏观变化煤热解中的宏观变化01002003004005006007008009001000温度温度析出焦油析出焦油析出煤气析出煤气软化软化固化固化收缩收缩形成裂纹形成裂纹熔融、流动、膨胀熔融、流动、膨胀干煤干煤胶质体胶质体半焦半焦焦炭焦炭气气相相变变化化固固相相变变化化三个阶段三个阶段：干燥脱气：干燥脱气 活泼分解活泼分解二次脱气二次脱气过程本质：过程本质： 缩合为主缩合为主 解聚、分解为主解聚、分解为主缩聚为主缩聚为主郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤煤都都是是这这样样？脱水脱水脱

3、气脱气煤热解过程中的化学反应煤热解过程中的化学反应煤热解：三个区间煤热解：三个区间区间一：分解温度（区间一：分解温度（900 oC主要析出主要析出H2和和COH2析出与芳碳网的长大相符合析出与芳碳网的长大相符合残焦向残焦向“隐晶假石墨隐晶假石墨”结构靠近结构靠近郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992芳香部分的简单缩聚芳香部分的简单缩聚CO的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环H2与与C可生成可生成CH4形成焦炭，但没有形成焦炭，但没有石墨的层状结构石墨的层状结构煤热解中的宏观变化煤热解中的宏观变化郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出

4、版社，19920 200 400 600 800温度（温度（oC）累积失重（）累积失重（）10 20 30 40挥发分挥发分（daf，），） 分解温度（分解温度（oC） 主主要要失失重重量量 分解温度接近固化温度分解温度接近固化温度 挥发量很小挥发量很小脱气脱气煤不同组分热解残焦的分解行为煤不同组分热解残焦的分解行为累积失重（）累积失重（）煤热解中的宏观变化煤热解中的宏观变化不同煤的热解行为不同煤的热解行为郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992初期差别明显初期差别明显后期规律接近后期规律接近后期斜率接近后期斜率接近初初期期斜斜率率差差别别很很大大残焦的热解行为类似残焦

5、的热解行为类似残焦的热解行为类似残焦的热解行为类似煤热解中的宏观变化煤热解中的宏观变化郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992失重速率与加热速率的关系失重速率与加热速率的关系失重速率（失重速率（mg/min)温度（温度（oC）失重与加热速率的关系失重与加热速率的关系最高温度最高温度815 oC脱挥发分（脱挥发分（wt)加热速度（加热速度（oC/s）总失重量越大总失重量越大 加热速率越快加热速率越快最大失重速率越大，失重峰温越高最大失重速率越大，失重峰温越高行为与煤种有关！行为与煤种有关！煤热解中的宏观变化煤热解中的宏观变化热解热解初期初期不同煤种的行为差异很不同煤种的行

6、为差异很大大挥发分挥发分后期后期不同煤种的行为差异变不同煤种的行为差异变小小半焦半焦煤化过程煤化过程脱挥发分、缩聚过程脱挥发分、缩聚过程温和、长期热解温和、长期热解不同煤阶煤的性质变化不同煤阶煤的性质变化 热解残焦的性质变化热解残焦的性质变化煤性质与煤阶的关系煤性质与煤阶的关系郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤化程度与显微组分煤化程度与显微组分密度密度的关系的关系密度密度密度最小密度最小 煤化程度与煤化程度与孔隙率孔隙率的关系的关系郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤化程度与煤化程度与润湿热润湿热的关系的关系甲醇润湿热（甲醇润湿热（

7、j/g）煤化程度与煤化程度与可磨性可磨性的关系的关系可磨性系数可磨性系数HGI（）（）甲醇在煤表面的甲醇在煤表面的稳定性变化规律？稳定性变化规律？润湿热最小润湿热最小 最易磨最易磨 煤性质与煤阶的关系煤性质与煤阶的关系郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤化程度与煤化程度与显微硬度显微硬度的关的关系系显微硬度（显微硬度（kg/mm2）煤化程度与煤化程度与比热比热的关系的关系比热（比热（j/g oC）硬度最小硬度最小 比热转折比热转折 煤性质与煤阶的关系煤性质与煤阶的关系郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤化程度与煤化程度与介电常数介电常

8、数的关的关系系空气干燥煤样空气干燥煤样干煤样干煤样Cdaf (%)煤化程度与煤化程度与导电率导电率的关系的关系Cdaf (%)导电率转折导电率转折 介电常数最小介电常数最小 煤性质与煤阶的关系煤性质与煤阶的关系煤化程度与煤化程度与溶解度参数溶解度参数的关系的关系郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤化程度与煤化程度与比磁化率比磁化率的关的关系系比磁化率比磁化率转折转折 煤性质与煤阶的关系煤性质与煤阶的关系？煤物理性质的变化两个区域煤物理性质的变化两个区域煤物理性质的变化煤物理性质的变化分两个区域，以含分两个区域，以含C 90为界？为界？有机物有机物含含C 90 炭（

9、接近石墨？）炭（接近石墨？）煤热解残焦的性质变化？煤热解残焦的性质变化？体积可变？体积可变？体积不可变？体积不可变？目前对煤热解残焦的认识很肤浅，尚未达到科学层次目前对煤热解残焦的认识很肤浅，尚未达到科学层次煤的成焦机理煤的成焦机理随温度的升高随温度的升高郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992外层半焦壳外层半焦壳破裂，胶质破裂，胶质体流出体流出煤煤胶质体胶质体煤粒软化，表面煤粒软化，表面出现含有气泡的出现含有气泡的液体膜（胶质体）液体膜（胶质体）煤煤外层液体膜固化外层液体膜固化生成半焦，生成半焦，中间有胶质体层中间有胶质体层煤煤半焦半焦焦焦焦炭都是胶质焦炭都是胶质体形

10、成的？体形成的？煤都能变成煤都能变成胶质体？胶质体？焦中孔隙结构的来源？焦中孔隙结构的来源？煤的成焦机理（另一种可能）煤的成焦机理（另一种可能）随温度的升高随温度的升高煤煤煤粒软化，表面出煤粒软化，表面出现含有气泡的胶质现含有气泡的胶质体，体积膨胀体，体积膨胀胶质体胶质体胶质体固化、外层胶质体固化、外层半焦壳破裂，体积半焦壳破裂，体积收缩，形成两种焦收缩，形成两种焦焦炭焦炭I焦炭焦炭II所有的煤种都是这样？所有的煤种都是这样？焦炭焦炭I 的尺度变化很小的尺度变化很小两种焦炭性质不一两种焦炭性质不一煤的炼焦过程煤的炼焦过程特点：间接加热，低加热速度，长时间加热，无载气吹扫特点：间接加热，低加热速

11、度，长时间加热，无载气吹扫郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006炭化室煤料温度和成焦层分布炭化室煤料温度和成焦层分布7成焦层分布成焦层分布煤的快速热解化学煤的快速热解化学快速热解：快速热解：升温速度升温速度 炼焦过程（炼焦过程（10 oC/min）升温速度：升温速度：102107 K/min主要现象：焦油量增加主要现象：焦油量增加西方石油公司西方石油公司 煤粉与热半焦混合，升温速率达煤粉与热半焦混合，升温速率达17000 oC/min高挥发分烟煤高挥发分烟煤 570 oC焦油焦油 35 %煤气煤气 6.5 %焦油焦油 10 %煤气煤气 30 %870 oC重焦油重焦油沥青质沥青质 20-

12、30%苯不溶苯不溶 5-10%H2 27%CO 30%CH4 22%C2+ 12%CO 8%郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤的快速热解化学煤的快速热解化学大连理工大连理工 煤粉与热半焦混合（煤粉与热半焦混合（150 t/d） 褐煤：褐煤：郭树才郭树才煤化工工艺学煤化工工艺学2006500 650 oC焦油焦油 4-14 %粗汽油粗汽油 0.5-0.8%煤气煤气 90-190 m3/t煤的快速热解化学加氢热解煤的快速热解化学加氢热解目的目的改善焦油质量改善焦油质量方法方法加氢、延长热解时间（速度过快，不能改善液体品质）加氢、延长热解时间（速度过快，不能改善液体品

13、质）两段过程：两段过程：15MPa H21-5 K/s至至873K1123K 气体加氢裂化气体加氢裂化苯苯12甲烷甲烷20乙烷乙烷 8焦油焦油10萘萘苯苯15甲烷甲烷25焦油循环焦油循环郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤炼焦的化学产品煤炼焦的化学产品烟煤炼焦主要产品烟煤炼焦主要产品低温炼焦低温炼焦高温炼焦高温炼焦煤气煤气 6- 8 13-15%焦油焦油 7-10% 3- 5%粗苯粗苯 0.4-0.6% 0.8-1.1%焦油（）焦油（）低温炼焦低温炼焦高温炼焦高温炼焦酚类酚类20-351-3碱类碱类1-23-4萘萘痕量痕量7-12煤气（）煤气（）低温炼焦低温炼焦高

14、温炼焦高温炼焦H226-3055-60CH440-5525-28炼焦析出的粗煤气：炼焦析出的粗煤气： H2、CH4、CO、CO2、烃类、烃类含氧化合物：酚含氧化合物：酚含氮化合物：氨、氰化氢、吡啶、喹啉含氮化合物：氨、氰化氢、吡啶、喹啉含硫化合物：含硫化合物：H2S、CS2、噻吩、噻吩煤炼焦的化学产品煤炼焦的化学产品我国炼焦工业发达，年耗煤我国炼焦工业发达，年耗煤300 x 106（亿）吨，年产：（亿）吨，年产：煤气煤气80 x 109 m3焦油焦油9 x 106 t粗苯粗苯1.7 x 106 t氨氨0.5 x 106 t甲醇甲醇？产物产物萘、蒽萘、蒽塑料、染料、表面活性剂塑料、染料、表面活性

15、剂甲酚、二甲酚甲酚、二甲酚 合成树脂、农药、稳定剂、香料合成树脂、农药、稳定剂、香料吡啶、喹啉吡啶、喹啉生物活性物质生物活性物质沥青沥青沥青焦、电极炭沥青焦、电极炭H2、乙烯、乙烯郭崇涛郭崇涛煤化学煤化学化学工业出版社，化学工业出版社，1992煤中硫在热解中的变迁行为研究煤中硫在热解中的变迁行为研究SH自由基的核心作用自由基的核心作用背景背景 煤中硫煤中硫: 有机、无机有机、无机 煤中硫形态煤中硫形态: 加热条件下不断变化加热条件下不断变化 - 固体到气体、到液体、到固体固体到气体、到液体、到固体 - 有机到有机、有机到无机；有机到有机、有机到无机； - 无机到无机、无机到有机无机到无机、无机

16、到有机变化机制？变化机制？ 认识这种变化非常重要：认识这种变化非常重要： - 硫排放控制技术的发明和发展；煤化学的发展硫排放控制技术的发明和发展；煤化学的发展 目前的研究状况目前的研究状况: 静止的、笼统的静止的、笼统的 特定硫形态的动态变化非常缺乏，难以探索内在规律特定硫形态的动态变化非常缺乏，难以探索内在规律 研究思路研究思路 含硫结构自身变化与炭和炭组份的相互作用含硫结构自身变化与炭和炭组份的相互作用 “煤中硫煤中硫”的变迁的变迁 “无硫焦已知含硫组份无硫焦已知含硫组份”的变的变迁迁 1. 先热解（先热解（TPD)：硫变迁的气态产物：硫变迁的气态产物 2. 后燃烧（后燃烧（TPO)：硫向

17、焦中的迁移：硫向焦中的迁移研究内容与方法研究内容与方法质谱质谱数据数据收集收集程序程序升温炉升温炉载气载气反应器反应器样品样品实验装置实验装置800C25CTPDTPO温度温度时间时间采用的含硫物质采用的含硫物质 SSSSSHSSSHSbenzyl sulfidedibenzyl disulfide2-(Methylthio)thiophenep-tolyl disulfide2-naphthalenethioldibenzothiophene有机硫有机硫无机硫无机硫黄铁矿硫黄铁矿硫硫酸盐硫硫酸盐硫二苄基硫醚二苄基硫醚 热解：单个甲苯（热解：单个甲苯（C7H8）逸出峰）逸出峰 硫自由基（硫自由

18、基（S）的产生）的产生硫通过硫通过S迁移迁移焦焦 热解：气态含硫化合物中热解：气态含硫化合物中H、O、C, COS,SO2,H2S 燃烧：焦中形成新含硫化合物燃烧：焦中形成新含硫化合物215 oC二苄基硫醚二苄基硫醚中硫的迁移机理中硫的迁移机理 热力学数据：热解热力学数据：热解H 甲苯和硫氢自由基甲苯和硫氢自由基SH的产生的产生 硫氢自由基硫氢自由基 SH : 硫变迁的重要中间体硫变迁的重要中间体SS CSHSH PolymerizationReact with char CharTPDIncorporate into charSO2TPOsulfurH2S, SO2, COS+H2O, CO

19、2 ScharH2. H H SH 与焦中的组份发生反应与焦中的组份发生反应: 生成挥发性含硫化合物生成挥发性含硫化合物 生成非挥发性含硫化合物生成非挥发性含硫化合物SCal-S键的共性键的共性SS二苄基二硫二苄基二硫二苄基硫醚二苄基硫醚 二者的热解、燃烧行为相同二者的热解、燃烧行为相同 Cal-S断键：断键：215oC 热解产物热解产物 硫迁移到焦中硫迁移到焦中2-萘硫醇萘硫醇焦焦 热解：单个萘（热解：单个萘（C10H8）逸出峰）逸出峰 硫氢自由基（硫氢自由基（SH）的产生）的产生 热解：气态含硫化合物中热解：气态含硫化合物中H、O、C的来源，的来源，COS,SO2,H2S 燃烧：焦中形成新

20、含硫化合物燃烧：焦中形成新含硫化合物280 oC 硫氢自由基硫氢自由基SH的产生的产生 SH 与焦反应与焦反应: 生成挥发性含硫化合物生成挥发性含硫化合物 生成（当时的）非挥发性含硫化合物生成（当时的）非挥发性含硫化合物, 部分在更高温度下热解部分在更高温度下热解 生成非挥发性含硫化合物，在燃烧中释放生成非挥发性含硫化合物，在燃烧中释放 SH : 硫迁移的重要中间物种硫迁移的重要中间物种2-萘硫醇中硫的迁移机理萘硫醇中硫的迁移机理SSH HTPDSO2TPD+Incorporate into charReact with char PolymerizationsulfurCharTPO Sch

21、arH2S, SO2, COSH2O, CO2Car-S键的共性键的共性2-萘硫醇萘硫醇二者的热解、燃烧行为相同二者的热解、燃烧行为相同 Car-S断键：断键：280oC 含硫热解产物，双峰（源于高的裂解温度）含硫热解产物，双峰（源于高的裂解温度） 硫迁移到焦中硫迁移到焦中SH对甲苯基二硫对甲苯基二硫SS2-甲硫基噻吩甲硫基噻吩焦焦 硫氢自由基硫氢自由基SH的产生的产生 SH : 硫迁移的重要中间物种硫迁移的重要中间物种 SH 与焦反应与焦反应: 挥发性含硫化合物（单峰）挥发性含硫化合物（单峰） 非挥发性含硫化合物（燃烧中释放）非挥发性含硫化合物（燃烧中释放） Cal-S：215oC断键断键215 oC二苯并噻吩二苯并噻吩 热解无峰热解无峰 白色白色dibenzothiophene 粉粉末在反应器出口凝聚末在反应器出口凝聚 燃烧无燃烧无SO2S没有硫的迁移