现代化学基础PPT课件

1、将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题： 一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响； - 化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。 -化学动力学第1页/共74页化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的化学变化的速率问题。速率问题。主要研究内容：主要研究内容：1 研究各种因素：研究各种因素：浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶溶剂、光照射剂、光照射等对化学反应速率的影响。等对化学反应速率的影响。2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反应机理反应机理。3 研究机理中每一步反应如何实现研究机

2、理中每一步反应如何实现即即反应速反应速率理论。率理论。第2页/共74页12-1 化学反应的反应速率化学反应的反应速率及速率方程及速率方程The Rate of Chemical Reaction and its Equation第3页/共74页一、反应速率的定义及表示方法一、反应速率的定义及表示方法 反应的计量方程: :ZYz zy yb bB Ba aA A以代数方程表示： BBB0 第4页/共74页1）反应速率按反应进度定义反应进度转化速率tntJdd1dd BBdef BBdnvd)/1( def 单位：mols-1第5页/共74页2）反应速率按浓度表示法定义tnVVJtVrdd1dd1

3、BBdeftcrdd1BB单位： molm-3s-1恒容反应第6页/共74页tnVrdd1ZdefZtcrddZZtnVrdd1AdefAtcrddAA讨论：1）本章中均采用浓度表示法；2）化学计量反应ZvYvBvAvzYBA 第7页/共74页3）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关，只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择有关，即。 与物质选择与物质选择无无关关A z 与物质选择与物质选择有有关关ZZAArvrrrBB例：3222NH3HN0 tnVtnVtnVtVdd21dd31dd1dd1322NHHN 23322NHHNrrrr3222NH3HN 第8页/共74页化学分

4、析法物理化学分析法测定反应系统的某些物理性质随测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。且在反应前后有明显的改变。电导、旋光度、吸光度、折光率、电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积粘度、气体的压力和体积第9页/共74页二、化学反应速率方程式二、化学反应速率方程式 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。微分式（differencial expressi

5、on）积分式（integratial expression）第10页/共74页H2 + I22HI 1 1、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应I22II + H2HI + HH + I2HI + I第11页/共74页基元反应（elementary reaction) ) 反应物分子经过一个或几个简单的反应步骤才最后完成，每一个简单的反应步骤成为一个基元反应。复合反应( (overall reaction) )由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理(reaction mechanisms)-复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。第12页/共74页2 2、基元反应的速率方程、基元反

6、应的速率方程-质量作用定律质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。 - -质量作用定律(law of mass action) 对于基元反应产物产物 bBaAbBaAAckcdtdc /其速率方程为第13页/共74页3 3、非基元反应的速率方程、非基元反应的速率方程1）由反应机理推导速率方程 一般说, ,一个宏观反应若反应机理已知, ,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程. .2）由实验数据得出的经验速率方程 -化学反应速率方程的一般形式第14页/共74页化学反应速率方程的一般形式：zZyYbBaA cBAnnnAcckcC

7、BAA=dtdc- 反应速率常数k (rate constant) : 与反应物本性、温度、催化剂有关；反应级数n (overall reaction order): 各组分反应分级数之和n=nA+nB+.反应分级数(partial reaction order) : 式中各浓度的方次nA,nB, 第15页/共74页不同物质的速率常数kA, kB.的关系: :z zz zY YY YB BB BA AA Ak kk kk kk k例：3 3d dt td dc cd dt td dc c2 2d dt td dc cC CB BA A 所以: :3 3k k1 1k k2 2k kC CB B

8、A A CBA32第16页/共74页4 4、反应级数和反应分子数、反应级数和反应分子数反应分子数( (reaction molecularity): 基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目A P2A PAB P2AB PAB+C P2A= kc BckcA= B2A=ckc CBA=cckc A= kc 按反应分子数，基元反应可分为：第17页/共74页反应级数和反应分子数的关系：反应级数和反应分子数的关系：1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；3）对于非基

9、元反应，没有分子数的概念，反应级数不一定等于其计量系数之和。4）反应级数可为正负整数、分数、零，且可随反应条件而改变。第18页/共74页12-3 12-3 速率方程及其特征速率方程及其特征The Rate Equations in form of integration 第19页/共74页 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：cBAnnnAcckcCBAA=dtdc- 表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：cB = f(t)第20页/共74页 一、零级反应一、零级反应 zeroth order reactionAAAddktctkctcc 0 AA d dAA0ktcc AA0反应速

10、率与物质浓度无关的反应称为零级反应微分式：积分式：kcct/ )(AA0 0 ,A/ACktx （xA为组分A的转化率）产产物物Aa第21页/共74页反应的动力学特征：tkccAAA0以反应物浓度 对时间t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为Ac具有浓度 时间1 1的量纲, ,例如（moldm-3s-1）Ak半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比AA02/12kct 第22页/共74页 二、一级反应二、一级反应 First order reaction反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应AAAAddcktc tkcctcc 0 A AAd d1AA0ktcc AA0

11、ln微分式：积分式：A0Alnlncktc ktAAecc 0 ,产产物物Aa第23页/共74页0 00 0A AA AA Ad de ef fA Ac cc cc cx x 组分A的转化率代入上式得积分式的另一种形式：ktx A11ln第24页/共74页具有时间 1 1的量纲，表达为T T1 1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。Ak对t t作图是一条直线，斜率的负值即lnAcAk反应的动力学特征：A0cA0AAlnlnctkc ktx A11lnAk半衰期与 成反比，与 无关。kkt693. 02ln2/1 第25页/共74页第26页/共74页 三、二级反应三、二级反应 Second o

12、rder reaction反应级数等于2的反应。一般分为下列两种类型；产产物物Aa产产物物 BAba2AAAAddcktc BAAAAddccktc 第27页/共74页1、反应物只有一种的二级反应微分式：积分式：2AAAAddcktc tkcctcc 0AA2Add1AA0ktcc A0A11AAxxckt 11A0)11(10 ,AAcckt 产物A2第28页/共74页具有浓度 1 1时间 1 1的量纲，例如molmol-1-1dmdm3 3s s-1-1Ak半衰期与 和 的乘积成反比。A0cAk反应的动力学特征：对 t t 作图是一条直线，斜率即 。AkA1cA0A2/11ckt tkcc

13、AA0A11 AAxxkct 11A0第29页/共74页2、反应物为两种的二级反应微分式：BAAAAddccktc 积分式分下列几种情况：1） 产产物物 BAba第30页/共74页2AAAAddckccktcBAA 1） 任一时刻都有： 任一时刻都有：22AAAddAABAAckckabccktc 22BBBddBBBABckckbaccktc 第31页/共74页任一时刻都有： BAAAddccktc )(ddB0A0 xxxccccktc tkxcxccxd)(dAB0A0 tctkxxcxcccx 0 A 0 A0B0B0A0d d 11 1 设cA= cA0 cx, cB = cB0 c

14、xtkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1 第32页/共74页具有浓度 1 1时间 1 1的量纲。Ak只能分别测定A A或B B计算的半衰期，无整个反应的半衰期反应的动力学特征：直线关系：tkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1 0 ,0 ,0 ,0 ,ln)(lnBABABACCktCCCC 第33页/共74页4）准一级反应（因为AAAddckccktcBAA )(0 ,BABACkCkk 其其中中第34页/共74页 四、四、n n级反应级反应产产物物Aa产产物物 BAba包括下列两种情况：速率方程的微分通式：ncktcAAAdd 第35页/共74页n

15、=1时，积分得一级反应积分式n1时，积分tkcctccn 0AAAdd1AA0tkccnnAnAA10 ,1)11(11 第36页/共74页半衰期公式为反应的动力学特征：对 t 作图是一条直线，斜率即 。Ak11 nAc10 ,A12/1)1(12 nAncknttkccnnAnAA10 ,1)11(11 第37页/共74页动力学计算举例动力学计算举例 -速率方程的计算和应用速率方程的计算和应用第38页/共74页速率方程的计算和应用速率方程的计算和应用主要公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及物理量包括：1）速率系数k和反应速率r ；2）反应物的浓度(,或 , 或3）反应时间t 或半衰期t 1/

16、2习题计算大体分为以下几类：第39页/共74页1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数， 确定反应级数才能确定速率方程式第40页/共74页例 题 反应SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g),320 时，k=2.210-5 S-1，问在320加热90min SO2Cl2的分解分数是若干？第41页/共74页2、速率常数 k 的计算1）由微分式计算例 在某反应AB+D中, 反应物A的初始浓度为1moldm-3,初速率为0.01moldm-3s-1,如果假定该反应为（1）零级，（2）一级，（3）二级反

17、应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t 1/2 。解：已知：t=0时 =1moldm-3, = 0.01moldm-3s-1(1) 零级反应 = kA ， 所以t=0时 = kA = 0.01moldm-3s-1第42页/共74页ssdmmoldmmolkct5001. 0212133AA02/1 所以半衰期为（2）一级反应 = kA ， t=0时 = kA 所以kA = = 0.01 s-1 kkt693. 02ln2/1 =69.3s(3)二级反应 = kA ， t=0时 = kA 所以kA = (= 0.01 moldm-3 s-1 A0A2/11ckt =100s第43页/共

18、74页3、反应物浓度或转化率(,或的计算分为以下几种情况：1）已知反应物的初始浓度 （或 ）和总压p时，可结合计量方程式推出或 2) 速率方程积分式中涉及,或3）求转化率ktx A11lnAAxxkct 11A00 ,1AAAccx 第44页/共74页习 题 对于一级反应，证明转化率达到87.5%所需时间是达到50%所需时间的三倍。对于二级反应又应是多少倍？第45页/共74页4、求反应时间和半衰期根据积分式和半衰期公式计算例 已知400K时，反应AB+C的半衰期为500s，且与反应物A的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经800s后A的转化率xA;（3）若A的初始浓

19、度，反应 =2.00moldm-3,反应经900秒后，A的浓度和转化率为多少？解： （1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为一级反应。由半衰期公式可知：2/12/1693. 02lnttk =1.3910-3s-1第46页/共74页(2)由一级反应的k, t 与的关系即转化率计算式可知：ktx A11ln= 1.3910-3s-1 800s=1.11解得 =0.670=67.0%(3)由速率方程的积分式可知ktcc AA0ln= 1.3910-3s-1 900s=1.25已知 =2.00moldm-3 ，解得 =0.572 moldm-3 0 ,1AAAccx =71.4%第47页/共

20、74页12-312-3典型复合反应典型复合反应及速率的近似处理及速率的近似处理第48页/共74页非基元反应简单级数反应 一级反应二级反应零级反应 n级反应典型复合反应连串反应对峙反应平行反应链反应第49页/共74页一、对行反应一、对行反应 opposite reaction 又称为对峙反应3232NH 3HN 222HCO OHCO 正向和逆向同时进行的反应第50页/共74页B A11kk t=0 c A,0 0t=t c A c A,0 c A t= c A,e c A,0 c A,eA11ck B11ck B1A111ckck 0 ,1110 ,1A1)()(ddAAAAAckckkcck

21、cktc 第51页/共74页平衡时正、逆反应的速率相等0)(dd,0 ,1A,e1, eAAeAcckcktc)(d)d(c,11,AeAAeAAcckktcdtdc 积分：tkkcccceAAeAA)(ln11,0 , 得ceAeAAeAeBKkkccccc 11,0 ,第52页/共74页tkkcccceAAeAA)(ln11,0 , 当1 11 1k kk k时上式还原为一级反应的动力学方程动力学特征：1）ln(cA-c A,e)与t 有直线关系；2） cA 与cB 随时间t变化关系如右图3）1 11 12 21 1k kk kl ln n2 2t t 2 21 1t tA Ae eA A

22、e eA A0 0A AC C) )/ /2 2C C( (C CC C 时所需时间为C CA A由C CA0A0到达cAcB4）ceAeAAeAeBKkkccccc 11,0 ,第53页/共74页复合反应的近似处理复合反应的近似处理-平衡态近似法平衡态近似法C BA11kk DC2k（快速平衡）（慢）快速平衡时正逆反应速率相等CBAckcck11 慢步骤为控制步骤，反应总速率为CDckdtdc2/ BABAcDcckkkcckKtc1212Ddd cBAcKkkccc 11第54页/共74页解题步骤：u反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的 对峙反应；u由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达

23、 式；u由“对峙反应”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；u求出复合反应速率系数。第55页/共74页2HIIH22 222222IHIHHHddcckccktc IM 2IM2 kk11H2I 2HI2k2（快）（慢）反应机理第56页/共74页IM 2IM2kk11H2I 2HI2k2（快）（慢）2I2IKcc 2IH22 cck 2222IHIH2ckccKck 第57页/共74页二、平行反应二、平行反应 parallel reaction 反应物同时独立地参与两个或多个反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立反应 平行反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。C6H5

24、CH3+HNO3o-NO2C6H4CH3+H2Om-NO2C6H4CH3+H2Op-NO2C6H4CH3+H2O第58页/共74页一级平行反应的速率方程及动力学特征ABCk1k2A1BBddcktc A2CCddcktc A21CBAA)(ddckktc 第59页/共74页 tkkcc21eA0A 211)(A0B)e1(21kkkcctkk 212)(A0C)e1(21kkkcctkk 21CBkkcc 可通过调节温度、催化剂等因素来提高所希望反应的k k值，以提高产品产率。第60页/共74页0ct一级平行反应的ct 图第61页/共74页三、连串反应三、连串反应 Consecutive re

25、actionHClClHCClHC56266 HClClHCClClHC246256 HClClHCClClHC3362246 第62页/共74页一级连串反应的速率方程及动力学特征CBA21kkt=0 A0c00BcCcAct=tA1AAddcktc B2CCddcktc A0CBAcccc tkcc1eA0A tkckcktc1eddA01B2B B2A1BBddckcktc 第63页/共74页tkcc1eA0A )ee (2121A0Btktkkkkcc 1212A0C21ee1kkkkcctktk第64页/共74页一级连串反应的ct 图第65页/共74页中间产物的最佳反应时间0eedd12121A0Bmax1max2 kkkkkctctktk)ee (2121A0Btktkkkkcc 1212maxln1kkkkt )/(21A0maxB,122kkkkkcc 例如 工业中由石油裂解生产乙烯的反应第66页/共74页)/(21A0maxB,122kkkkkcc 2 21 1k kk k 2 21 1k kk k 中间物B B的浓度CB随t变化曲线取决了2 21 1、k kk k的相对大小。第67页/共74页稳态近似法稳态近似法 稳态或定态指某活泼中间