普通化学课件：6-6配位化合物的结构理论

1、6.6 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论1 价键理论2 晶体场理论1 价键理论: 基本要点n价键理论(valence bond theory, VB法): 以杂化轨道理论为基础，考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性，从而发展为近代配合物的价键理论 1.形成配合物的必要条件是：配位体L必须具有孤对电子，形成体M必须有适当的空轨道。配位体与形成体以配位键ML相结合，其本质仍属共价键2.形成配合物时，形成体M用来接受配位体孤对电子的空轨道必须发生某种杂化3.杂化轨道的类型决定配合物的空间构型1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构n对Ag(NH3)2+的空间构型为直线形的解释sp杂化4d

2、5s5pAg+NH3 NH3另例：AuCl2-，HgCl2-1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构对Zn(NH3)42+的空间构型为四面体的解释sp3杂化3d4s4pZn2+NH3 NH3NH3 NH3另例： Cu(CN)43-， HgI42-， Ni(CO)41 价键理论:杂化形式与配合物空间结构配体CN-使中心离子的价电子发生重排，这样的配体称为强配体. 重排后，Ni2+空出1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-构型为正方形另例： Cu(NH3)42+， AuCl4 -， PtCl42-1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 1个4s空轨道，3个4p空轨道

3、和2个4d空轨道形成sp3d2杂化杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元(F-不能使中心离子的价电子重排，称为弱配体)另例： Cr(NH3)63+， Ni(NH3)62+1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构Fe(CN)63-的形成过程：d2sp3杂化杂化，八面体构型1 价键理论:外轨型和内轨型配合物n中心原子用外层d轨道参加杂化，接受配体电子，称为外轨型配合物。例：FeF63 sp3d2杂化, 外轨型配合物。一般单电子数目较多，也称高自旋配合物n中心原子用部分内层d轨道参加杂化，接纳配体电子，称为内轨型配合物。例：Fe(CN)63 d

4、2sp3杂化, 外轨型配合物。一般单电子数目较少，也称低自旋配合物n外轨型配合物稳定性低，内轨型配合物稳定性高1 价键理论:实验根据 n化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩,和单电子数n有右上角所示关系，式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。若测得=5 B.M., 可以推出n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义n例：NH3是中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟Co3+是否重排，可从磁矩实验进行分析、得出结论. 实验测得= 0 B.M. 推出n=0，无单电子。Co3+(3d6)不发生重排时，有4个单电子，只有发生

5、重排，才有n=0，因此可以推断NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物1 价键理论:实验根据n测得FeF63的=5.88 B.M.，推出n=5，F-不使Fe3+(3d5)的d电子重排n磁矩是价键理论在实验上的依据某些配合物的杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数 空间构型杂化轨道类型实例2直线型spAg(NH3)2+, Ag(CN)2 4正四面体sp3Zn(NH3)42+, Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)42- 6八面体sp3d2FeF63, AlF63-, SiF62-, PtCl64-6八面体d2sp3Fe(CN)63-, Co(NH3)63+1 价键

6、理论n是一种改进了的: n把配位体L看作点电荷, 讨论中心原子M的5个等价d轨道在配体静电场作用下产生的能级分裂. n1) M处于L形成的静电场(晶体场)中, M-L以静电作用结合n2) 晶体场对M的d电子产生排斥作用, 使之发生能级分裂, 分裂类型与配合物的空间构型有关, 分裂的程度与中心离子及配体的性质有关n3) 中心原子的d电子在能级分裂后仍按Pauli不相容原理, 能量最低原理和Hund规则三原则排布, 有可能使体系总能量降低, 其降低值称为“晶体场稳定化能晶体场稳定化能”n1) 晶体场中中心原子d轨道的能级分裂n配体用电子对与中心原子配位, 可看成配体在中心原子周围形成配体在中心原子

7、周围形成负电场负电场.n中心原子d轨道电子与配体的负电场间有排斥作用. 导致位于配体负电场中的中心离子的d电子, 比自由离子状态时能量升高.n根据配体负电场对称性不同, 中心原子5个d轨道能量升高幅度不相同n中心离子原来的简并d轨道将发生“能级能级分裂分裂”n分裂的程度用晶体场分裂能晶体场分裂能(最高能级和最低能级之间的能量差)表示n例:正八面体场中的d轨道 自由金属离自由金属离子子球形场中的离子球形场中的离子正八面体场中的离子正八面体场中的离子二重简并二重简并三重简并三重简并4 Dq6 DqDo = 10 Dqt2gegdz2dx2-y2dxzdyzdxyE0Energyn晶体场分裂能的大小

8、和中心离子及配体的性质有关n中心离子的电荷高, 与配体作用强, 分裂能值大. n如: DFeIII(CN)63-DFeII(CN)64-n中心原子d轨道主量子数大, 分裂能大. 如 DHg(CN)42-DCd(CN)42-DZn(CN)42-n配位原子电负性小, 给电子能力越强, 分裂能大, 这种配体称为“强场配体强场配体”; 反之称为“弱场配体弱场配体”.n在同一几何构型的一系列配合物中, 常见配体按分裂能递增次序为I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN-CO. 这一顺序称为“光谱化学序列光谱化学序列”. n2)

9、d轨道能级分裂后电子的排布n遵守“电子排布三原则”n例: Fe(H2O)62+中, 晶体场分裂能 = 10 400 cm-1, 电子成对能P = 15 000 cm-1; P, d电子在分裂后的d轨道中采取低自旋排布(t2g)6(eg)0；egt2gegt2g n以假定的球形场5个简并d轨道的能量为零点, 讨论分裂后的d轨道的能量n电场对称性的改变不影响d轨道的总能量, d轨道能级分裂后,总能量仍与球形场的总能量一致n正八面体配合物中, t2g和eg的能量差Do = Eeg - Et2g = 10 Dq nDq-把Do 分10等份的假定能量单位, 下标“o”表示“八面体Octahedron”neg两个轨道共4个电子,t2g三个轨道共6个电子,有:n可见在八面体场中，d轨道分裂结果是eg能量升高6 Dq，t2g能量降低4 Dqegt2gdx2-y2dz2dxy dxz dyz22210 Dq460 Dq6 Dq4 DqggggggetetetEEEEEE 得: ，nd电子在晶体场中分裂后的轨道中排布时的能量-E晶, 在球形场中的能量-E球n晶体场稳定化能”(CFSE): 因为晶体场的存在, 中心原子的电子占据分裂后的d轨道而使体系总能量的降低值 nCF