溶液理论和活系数PPT课件

1、5.1 过量函数5.1.1 理想溶液 由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更实用的方法。种更实用的方法。 这种方法通过定义一种这种方法通过定义一种理想溶液理想溶液，并用，并用过量函数过量函数描述与描述与理想行为的偏差理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度系数，它是实际溶液偏离理想行为的系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度定量量度。 由下面的方程将液态溶液中组分由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数的逸度与摩尔分数xi相相关联：关联：式中， 活度系数； 标准态的某愿意任意

2、条件下i i的逸度。1）为什么要定义理想溶液？OiiiLifxf（5-1）iOif第1页/共51页5.1 过量函数5.1.1 理想溶液 理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：式中，式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。从式（从式（5-1）中可以看出，如果令）中可以看出，如

3、果令 ，那么，那么， 。 在这种情况下，若在这种情况下，若逸度等于分压逸度等于分压，即可得到熟悉的，即可得到熟悉的拉乌尔定拉乌尔定律律。另一种情况：理想稀溶液另一种情况：理想稀溶液亨利定律亨利定律。2）定义iiLixKfiiKfO1i（5-1a）第2页/共51页5.1 过量函数5.1.1 理想溶液 拉乌尔定律：拉乌尔定律： 为了方便，这里删去了上标为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力。现在利用两组严格的热力学关系式，学关系式，将式（将式（5-2）代入，得：）代入，得：3）理想溶液的混合热和混合体积变化iiixpTfxpTf）（）（纯,22,lnlnRTHHTfRTHHTfmimi

4、pimimixpi纯mimiHHRTVpfRTVpfmiTimixTi纯lnln,mimiVV无热量的放出或吸收，也无体积的变化。（5-2）第3页/共51页5.1 过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式 过量函数是指过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。 对于理想溶液，所有过量函数都等于零。 类似的定义也适用于类似的定义也适用于过量体积过量体积VE，过量熵，过量熵SE，过量焓，过量焓HE，过量内能过量内能UE和过量和过量Helmholtz自

5、由能自由能AE 。而且：而且：下的理想溶液）（相同下的实际溶液）（xpTxpTEGGG,EEEpVUHEEETSHGEEETSUA第4页/共51页5.1 过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式 容量过量函数的偏导数容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导也都类似于相应热力学函数的偏导数。例如：数。例如： 过量函数可以是过量函数可以是正的或负的正的或负的，当一个溶液的过量自由能，当一个溶液的过量自由能大于零时，就说这个溶液对理想溶液大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差呈正偏差，反之，反之，呈负呈负偏差偏差。ExpESTG,2,/THTTGExpEExTEVpG,第5页/共51页5

6、.1 过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式 偏摩尔量的过量函数偏摩尔量的过量函数 假如B是一个容量热力学性质，即： 类似地： 又由EulerEuler定理，可得： 于是：于是：jnpTiminBB,jnpTiEEminBB,miiiBnBEmiiiEBnB（5-3）第6页/共51页5.2 活度与活度系数5.2.1 定义活度：活度： 在某一温度，压力和组成下，组分在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该的活度被定义为在该条件下条件下i的逸度与标准态下的逸度与标准态下i的逸度之比。的逸度之比。 活度系数：活度系数： 活度系数是组分活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用的活

7、度与其浓度的某种量度（通常是用摩尔分数）之比。摩尔分数）之比。),(),(),(OOxpTfxpTfxpTaiiiiiixa第7页/共51页5.2 活度与活度系数5.2.2 与 间的关系 偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的定义，定义， 又：又：代入后得：代入后得： 将（将（5-1a）代入，得：）代入，得：)()(lnln理想实际理想）实际）iimimiffRTGGEmiGi理想）实际）(mimiEmiGGG)()(ln理想实际iiEmiffRTGiiiEmixKfRTGln（5-4）第8页/共51页5.2 活度与活度系数5.2.

8、2 与 间的关系 令令 ，于是便有：，于是便有： 代入式（代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：）便给出重要和有用的结果： 代入式（代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：）则给出同样重要的关系式：后面的章节中，式（5-55-5）和（5-65-6）将反复运用。EmiGiiiiiiKfx iEmiRTGlniiKfOiiiEmxRTGln（5-6）（5-5）第9页/共51页5.2 活度与活度系数5.2.3 活度系数对温度和压力的导数在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足： 在恒定的在恒定的p和和x下下对温度求导对温度求导，得：，得：在恒定

9、的在恒定的T和和x下下对压力求导对压力求导，得：，得：),(ipTfKii条件下纯液体在溶液的iiiifxf纯lnlnlnln22,lnRTHRTHHTEmimimixpi纯RTVRTVVpEmimimixTi纯,ln第10页/共51页5.2 活度与活度系数5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能理想稀溶液由大量的溶剂理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质和极少的溶质2组成。组成。对溶质对溶质2有：有：然而然而对于溶剂对于溶剂1 1，得到与以前相同的结果：，得到与以前相同的结果：溶质的活度系数溶质的活度系数： 1 , 222022limHxfKx111012lim纯液体fxfKxiiixaH2

10、,1为溶质2在溶剂1中的亨利常数第11页/共51页5.3 活度系数的归一化 由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法归一化。方法归一化。 如果是根据如果是根据拉乌尔定律意义拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系上的理想溶液来定义活度系数，则对于每一个组分数，则对于每一个组分i i，归一化是：归一化是： 因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归对称的归一化一化。 11iix时，当5.3.

11、1 对称归一化和非对称归一化第12页/共51页5.3 活度系数的归一化 然而，如果是根据然而，如果是根据理想稀溶液定义理想稀溶液定义的活度系数，那么：的活度系数，那么： 由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称不对称的归一化的归一化。 )(10)(11*2211溶质时，当溶剂时，当xx5.3.1 对称归一化和非对称归一化第13页/共51页5.3 活度系数的归一化根据定义：根据定义： 因此：因此： 又因为：又因为：所以得到：所以得到： 同样可证：同样可证：2222xff纯5.3.2 两种归一化活度系数的关联21 , 22*2xHf21 , 2*2

12、2纯fH1lim*202x21 , 2202lim纯fHx20*222limx*212*22limx第14页/共51页5.4 溶液理论（模型） van Laar考察两种液体组分的混合物，考察两种液体组分的混合物，x1mol的液体的液体1和和x2mol的液体的液体2。他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：没有体积变化，即没有体积变化，即 ：混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即 。由于在恒压下：由于在恒压下：故按故按van Laar的简化假设可得：的简化假设可得： 5.4.1 van Laar理论0EmV0EmSEmEmEmEmTS

13、pVUGEmEmUG第15页/共51页 van Laar设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示：设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示： 分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即：程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即： 5.4 溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论mmmEmmUUUUU纯液体极低压力（理想气体）理想气体混合气体混合物等温液化液体混合物压力p各纯液体等温蒸发第16页/共51页 对于每一步的能量变化不再详述，请参照课本。对于每一步的能量变化不再详述

14、，请参照课本。最后整理得到：最后整理得到：按按5.2节中讨论的微分，得到活度系数为：节中讨论的微分，得到活度系数为： 其中，其中， 5.4 溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论2221122112121bababxbxbbxxGEm22111lnxxBAA21221lnxxABB222111babaRTbA222112babaRTbB著名的van Laar方程第17页/共51页van Laar式有两个重要的特点：式有两个重要的特点： 一是活度系数的对数与热力学温度成反比。一是活度系数的对数与热力学温度成反比。 二是按二是按van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会理论，两个

15、组成的活度系数永远都不会小于小于1。这是由于这是由于van Laar使用的范德华方程混合规则的局限使用的范德华方程混合规则的局限性造成的。性造成的。 van Laar理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大而增大。 对于各组分临界压力相等的溶液，van Laar理论预测为理想性质，可惜这个预测和实验相矛盾。 5.4 溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论第18页/共51页正规溶液：正规溶液：各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液。各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液。或者说恒温恒容下过量熵消失的溶液。或者说恒温恒容下过

16、量熵消失的溶液。 Scatchard和和Hildebrand都领悟到如果能摆脱范德华方都领悟到如果能摆脱范德华方程的限制，程的限制，van Laar理论就能得到很大的改进，为此定义参理论就能得到很大的改进，为此定义参数数c：式中， 完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化；c内聚能密度。 5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论LmmVUc蒸发mU蒸发内聚能密度（5-7）第19页/共51页将式（将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计： 为了简化符号，引进符号为了简化符号，引进符号 和和

17、 表示组分表示组分1和组分和组分2的的体积分数体积分数，定义为：，定义为：式（式（5-85-8）变为：）变为： 5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论22112222222121122121112mmmmmmmmVxVxxVcxxVVcxVcUU混合物理想气体液体122211111mmmVxVxVx2211222mmmVxVxVx（5-8）22222112211122112cccVxVxUUmmmm混合物理想气体液体（5-9）第20页/共51页 摩尔混合内能（混合时的过量内能）定义为：摩尔混合内能（混合时的过量内能）定义为： 将式（将式（5-7）（对每

18、个组分）和（）（对每个组分）和（5-9）代入式（）代入式（5-10）；）；此外，对于理想气体，我们利用关系式：此外，对于理想气体，我们利用关系式：经过整理得到：经过整理得到： 5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论2211mmmEmmUxUxUUU混合物混合（5-10）2211211222112mmEmVxVxcccU0EmmUU理想混合（5-11）第21页/共51页 Scatchard-Hildebrand理论中最重要的假设：代入式（代入式（5-11），得：），得： 式中，式中， 5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebr

19、and理论2/1221112ccc221212211VxVxUmmEm2/112/1111 mmVUc蒸发2/122/1222mmVUc蒸发溶解度参数相似相溶第22页/共51页 Scatchard-Hildebrand又假设恒温恒压下混合时的过量熵和过量体积等于零：利用式（利用式（5-5），可导得活度系数为：），可导得活度系数为： 上面两式即为上面两式即为正规溶液方程正规溶液方程。 正规溶液总是预测正规溶液总是预测 ，即正规溶液只能揭示对于拉，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的结果）乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的结果） 5.4 溶液理论（模型

20、）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论EmEmUG2212211lnVRTm2212122lnVRTm（5-13）（5-12）1i第23页/共51页 溶解度参数 和 是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差 ，往往与温度无关。 由于正规溶液模型假设过量熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事实上假设： 对于许多对于许多非极性非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，上述两式是比较合理的近似。界状态，上述两式是比较合理的近似。 5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand

21、理论1常数221221Vm常数221212Vm221第24页/共51页 观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断。离理想的情况作出定性的判断。5.4 溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论第25页/共51页 所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零的溶液。即的溶液。即 。一般是小分子和。一般是小分子和大分子大分子或两或两种大分子形成的溶液。种大分子形成的溶液。下面用下面用似晶格模型理论似晶格模型理论对无热溶液的性质进行讨论。

22、对无热溶液的性质进行讨论。l溶液是短程有序的，类似于晶体；l每个链节之间的相互作用是相等的，只是空间排布引起能量的变化；l完全随机的无规则排列形成理想溶液。把大分子看成小分子，有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小，即： 。5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液0, 0EESH聚合物超过链节的配位数0idMESSS第26页/共51页 考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大分子是小分子的分子是小分子的r倍长。倍长。（1）格子中坐席总数为）格子中坐席总数为Ns，小分子数为，小分子数为N1，大分子数为，大分子数为N2，（2）格子

23、的配位数为）格子的配位数为z，小分子的邻座数（或称接触数）也，小分子的邻座数（或称接触数）也是是z，大分子的邻座数为，大分子的邻座数为zq。对于一个开链式大分子，其首尾。对于一个开链式大分子，其首尾两节各有两节各有z-1个邻座，中间各节各有个邻座，中间各节各有z-2个邻座。个邻座。 5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液21rNNNS 222212rrzzrzzqqrrz12zzrq22 第27页/共51页（3）定义）定义Nq为：为：体积分数体积分数 为：为：接触分数接触分数 为：为：5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液21qNNNqiSSNrNNN2211,iqqNqNNN22

24、11,第28页/共51页推广至两种大分子各有推广至两种大分子各有r1节与节与r2节的情况：节的情况：5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液2211NrNrNS2211NqNqNq22112222211111,NrNrNrNrNrNr22112222211111,NqNqNqNqNqNq坐席总数：接触总数：体积分数：接触分数： 具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再赘述，直接给出结果：赘述，直接给出结果：第29页/共51页无热溶液的无热溶液的混合自由能混合自由能和和过量自由能过量自由能：5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液2

25、22211112211ln2ln2lnlnnqznqznnRTSTGMM接触分数与体积分数之比引起的非理想性22221111222111ln2ln2lnlnnqznqzxnxnRTTSGEE体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性接触分数与体积分数之比引起的非理想性ni为摩尔量第30页/共51页著名的著名的Flory-Huggins公式：公式：5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液2211lnlnnnRTGM222111lnlnxnxnRTGE。这时：因此，,rqz多组分：多组分：iiiiiiiiiEmxqzxxRTGln2ln第31页/共51页非随机混合的无热溶液混合过程的表达式：非随机混

26、合的无热溶液混合过程的表达式：5.4 溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液jjjiiiiiiiiilxxlqzxln2lnln小分子一个链节和大分子小分子一个链节和大分子r个链节形成的溶液：个链节形成的溶液：22111111lnlnrr溶剂1的活度系数：r2211lnln第32页/共51页沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式：沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式：5.5 活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型KiKiKjKiKjKkijkkjiijjiiiEmazzzazzxqRTG111111式中，式中，qi称为有效摩尔体积，称为有效摩尔体积，zi为有效体积分数，它的定义：为有效体积分数，

27、它的定义：Kjjjiiixqxqz1aij、aijk分别为度量相应下标的分子对，三分子集团相互作用分别为度量相应下标的分子对，三分子集团相互作用的参数。的参数。第33页/共51页 在本节课里，我们讨论略去四分子集团以上相互作用的二元系的情况，此时：5.5 活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型12222111222112212211332azzazzazzxqxqRTGEm令：令：由以上各式可得活度系数的关联式如下：由以上各式可得活度系数的关联式如下：1221211232aaqA1121222132aaqA2211221211212lnzzAqqAA2122112122122lnzzAqqAA（

28、5-15）（5-14）第34页/共51页 1）两参数的 Margules 式5.5 活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型设：设： 这时：这时：代入式（代入式（5-15），得：），得：121qq22112211212lnxxAAAiixz 21221122122lnxxAAA第35页/共51页 2）两参数的 van Laar 式5.5 活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型设：设： 这时：这时：代入式（代入式（5-15），得：），得：212112qqAA2221112221121lnxAxAxAA2121211211AxAxAxz2121212122AxAxAxz2221112112212lnxA

29、xAxAA第36页/共51页 3）溶解度参数式5.5 活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型设：设： 引入体积分数引入体积分数 ， 所以：所以：令：令：21212112mmVVqqAARTVm2212211ln，iiiz21221112xAxARTGEmRTVAVAmm2212211122211mmmVxVxVRTVRTGmEm22121RTVm2212122ln又：又：故：故：第37页/共51页 1）Wilson方程5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 Wilson在建立方程时，使用了在建立方程时，使用了局部组成局部组成的概念，他将局的概念，他将局部分子分数取代了部分子分数取代了Flo

30、ry-Huggins公式中的分子分数，就得到公式中的分子分数，就得到Wilson方程。方程。 局部分子分数的符号用局部分子分数的符号用xji 表示，代表表示，代表i分子周围分子周围j分子的局分子的局部分子分数。对于二元体系：部分子分数。对于二元体系：1, 111212212xxxx1112222第38页/共51页 1）Wilson方程5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 Flory-Huggins公式：公式：局部体积分数局部体积分数 ： 取代取代Flory-Huggins公式中的体积分数公式中的体积分数 ，得：，得： 222111lnlnxxxxRTGEm22111111111mmmV

31、xVxVx22211222222mmmVxVxVxii，i22221111lnlnxxxxRTGEm第39页/共51页 1）Wilson方程5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 xji与与xi的关系：的关系：代入局部体积分数中：代入局部体积分数中： )exp()exp(1112121121RTxRTxxx)exp()exp(2221212212RTxRTxxxij是i-j相互作用的能量参数)exp()exp()exp(21221111111111RTVxRTVxRTVxmmm)exp()exp()exp(22221211222222RTVxRTVxRTVxmmm第40页/共51页 1）

32、Wilson方程5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 令令： 则：则： RTVVmm)(exp11211221RTVVmm)(exp221221121122222111lnlnxxxxxxRTGEm112212221121222111lnlnxxxxxxx221121112212111222lnlnxxxxxxx第41页/共51页 1）Wilson方程5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 特点特点： 是由实验数据关联得到，是温度是由实验数据关联得到，是温度T的函数；的函数； 在关联时有技术上的关联现象，对同一组实验数据用不同在关联时有技术上的关联现象，对同一组实验数据用不同的方

33、法可得到不同的参数对，参数对之间存在相关性；的方法可得到不同的参数对，参数对之间存在相关性； 不能用于液液部分互溶的场合。不能用于液液部分互溶的场合。)(),(22121121第42页/共51页 2）NRTL方程（Nonrandom Two-Liquids）5.5 活度系数关联式5.5.2 局部组成型 可同时适用于部分互溶及完全互溶系统。式中式中 ： ，i121212122121212121GxxGGxxGxxRTGEmRTgg221221RTgg112112212121expG121212expGgij是i-j相互作用的能量参数第43页/共51页 组合部分和剩余部分：5.5 活度系数关联式5.5.3 UNIQUAC方程 对于二元混合物：剩余组合RTGRTGRTGEmEmEm*2222*11112*221*11lnln2lnlnqxqxzxxxxRTGEm组合12