功能高分子材料课件第五章液晶

1、1主要内容：1 液晶态及液晶相关概念性质；2 高分子液晶结构有分类、合成制备和实际应用；3 高分子液晶研究和测试方法。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料2 在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的转换，即发生所谓的相变相变。 大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。 第五章第五章 高分子液晶材料

2、高分子液晶材料1 概述概述1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念 物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态和气态固态、液态和气态形式存在，形式存在，即三相态。即三相态。3主要特征主要特征:其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。某些物质受热某些物质受热熔融熔融或被或被溶解溶解，外观呈液态物质的，外观呈液态物质的流动性流动性， 仍然保留着晶态物质分子的仍然保留着晶态物质分子的有序有序排列，排列，各向异性各向异性;第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料兼有兼有晶体

3、晶体和和液体液体部分性质的过渡中间相态部分性质的过渡中间相态 液晶态液晶态;处于这种状态下的物质处于这种状态下的物质液晶液晶liquid crystals。4高分子材料结晶形态高分子材料结晶形态 根据根据结晶条件结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶）单晶 具有一定几何外形的薄片具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只状晶体。一般聚合物的单晶只能从能从极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。单晶单晶56（2）

4、球晶）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷浓溶液中析出或由熔体冷却却时形成的。球晶在正交偏光显微镜时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象7球晶的偏光显微照片8球晶的偏光显微照片9球晶的偏光显微照片10球晶的偏光显微照片11 液晶现象是液晶现象是1888年奥地利植物学家年奥地利植物学家莱尼茨尔莱尼茨尔（f. reinitze

5、r）在研究在研究胆甾醇苯甲酯胆甾醇苯甲酯时首先观察到时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145和和179时有两个敏锐的时有两个敏锐的“熔点熔点”。在。在145时，晶时，晶体体转变为转变为混浊混浊的的各向异性各向异性的液体，继续加热至的液体，继续加热至179时，体系又进一步转变为时，体系又进一步转变为透明透明的的各向同性各向同性的液体。的液体。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料液晶的发现12 研究发现，处于研究发现，处于145和和179之间的液体部分之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为保留了晶体物质分子的有序排列，因

6、此被称为“流流动的晶体动的晶体”、“结晶的液体结晶的液体”。1889年，德国科学年，德国科学家家将处于这种状态的物质命名为将处于这种状态的物质命名为“液晶液晶”（liquid crystals，lc）。 研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。具有液态的流动性。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料13 已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。形成液晶的条件：形成液晶的条件： 1) 致晶单元致晶单元:导致液

7、晶形成的刚性结构部分。导致液晶形成的刚性结构部分。 2）分子的长度和宽度的比例）分子的长度和宽度的比例rl，呈棒状或呈棒状或近似棒状近似棒状的构象。的构象。 3）凝聚力）凝聚力:强极性基团、高度可极化基团、氢强极性基团、高度可极化基团、氢键键等相联系的。等相联系的。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.1.1 小分子液晶小分子液晶14第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料热致性液晶热致性液晶溶致性液晶溶致性液晶依靠温度的变化，在某一温度范围形成的依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质液晶态物质,清亮点清亮点, tcl依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形依靠溶剂的溶解分散，在

8、一定浓度范围形成的液晶态物质成的液晶态物质形成条件形成条件1.1.2 分类分类15 例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致压致型液晶型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，现液晶态，流致型液晶流致型液晶。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料外力场外力场压压 力力流动场流动场电电 场场磁磁 场场光光 场场16 按按分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：结构类型：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。（见图。（见图 5

9、-1）。）。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图图5-1 液晶结构示意图液晶结构示意图17（1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，s） 近晶型液晶是所有液晶中最接近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的行排列成层状结构。分子的长轴垂直长轴垂直于层状结构平面。于层状结构平面。层内层内分子排列具有分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，严格刚性的，分子可在本层内运动，

10、但不能来往于各层之间。但不能来往于各层之间。层状结构之层状结构之间间可以相互滑移，而垂直于层片方向可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。的流动却很困难。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料近晶型近晶型18 这种结构决定了近晶型液晶的这种结构决定了近晶型液晶的粘度粘度具有具有各向异各向异性性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成成9个小类个小类。按发现年代的先后依次计为。按发现年代

11、的先后依次计为sa、 sb 、si。 近晶型液晶结构上的差别对于近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学非线性光学特性特性有一定影响。有一定影响。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料19 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性

12、最好的一种。类型的液晶中流动性最好的一种。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料向列型向列型（2）向列型液晶）向列型液晶nematic liquid crystals，n）20胆甾型胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，端基的作用，平行排列成层状结构，长长轴与层片平面平行。轴与层片平面平行。 层内层内分子排列与向列型类似，棒状分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴依次有规则地扭

13、转一定角度，分子长轴在旋转轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层之间的距两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型（3）胆甾型液晶）胆甾型液晶(cholesteric liquid crystals，ch)第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料21 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力漂亮颜色，并有极高的旋光能力“显示材料显示材料” 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料2

14、2现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分盘型的分子子形成。在形成的液晶中形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为d。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料盘型液晶盘型液晶23第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料盘状盘状液晶液晶结构结构dhd型液晶型液晶dho型液晶型液晶dr

15、d型液晶型液晶dt 型液晶型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度柱状结构如果仅构成一维有序排列柱状结构如果仅构成一维有序排列,形成向列型液晶形成向列型液晶24某些液晶分子可某些液晶分子可连接成大分子连接成大分子，或者可通过官，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，

16、就形成形成高分子液晶。高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可分类如下：多，常见的可分类如下：第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.2 高分子液晶及其分类高分子液晶及其分类25第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料形成条件形成条件溶致型液晶溶致型液晶热致型液晶热致型液晶压致型液晶压致型液晶流致型液晶流致型液晶致晶单元与高分子致晶单元与高分子的连接方式的连接方式主链型液晶主链型液晶侧链型液晶侧链型液晶26按按致晶单元排列形式和有序性的不同：致晶单元排列形式和有序性的不同：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型等。至今

17、为止等。至今为止大部分高分子液晶属大部分高分子液晶属于于向列型液晶向列型液晶。主链型液晶大多数为主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为侧链型液晶则大多数为功能性材料功能性材料。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料27第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料表表5-1 致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型纵向型纵向型垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型28第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料支链型支链型多盘型多盘型树枝型树枝型29第五章第五章 高分子液晶材料高分子液

18、晶材料侧链型侧链型梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型30 按按形成高分子液晶的单体结构，形成高分子液晶的单体结构，两亲型两亲型和和非两非两亲型亲型两类。两类。 两亲型两亲型指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子（极少）的分子（极少）溶致性液晶溶致性液晶。 非两亲型非两亲型是一些几何形状不对称的刚性或半刚是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子（绝大多数性的棒状或盘状分子（绝大多数)热致性液晶热致性液晶。 以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶

19、材料31表表5-2 按单体结构分类的高分子液晶按单体结构分类的高分子液晶单单体体两亲分子两亲分子非两亲分子非两亲分子棒状棒状盘状盘状聚聚合合物物液液晶晶相相的的性性质质溶致性溶致性热致性或溶热致性或溶致性致性热致性热致性热致性热致性热致性热致性第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料32高分子液晶高分子液晶与与小分子液晶小分子液晶相比相比特殊性特殊性第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料 热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与一般溶液显著不同粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致

20、晶单元、取代基、末端基的从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。子液晶的相行为产生影响。33 液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种。态两种。第五

21、章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1.3 高分子液晶的热力学本质高分子液晶的热力学本质34取向有序、位置无序的称为取向有序、位置无序的称为液晶液晶；第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料晶态是具有三维有序结构的相态。晶态是具有三维有序结构的相态。在晶态和液态之间就有三个中介相态：在晶态和液态之间就有三个中介相态：位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序的位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。称为构象无序晶。液晶玻璃液晶玻璃塑晶玻璃塑晶玻璃构象无序晶玻璃构象无序晶玻璃35 研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序研究认为，塑晶在高分

22、子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。很大的实际应用前景。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料36高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。定最终的结构。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1

23、.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征37 热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（pom法）法） 观察形态推测结构观察形态推测结构 示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（dsc法）法） 热焓值热焓值 x射线衍射法射线衍射法 空间结构参数，有序度空间结构参数，有序度 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 结构分析，取向性结构分析，取向性 介电松弛谱法介电松弛谱法 极化弛豫，组成内部结构极化弛豫，组成内部结构 相容性判别法相容性判别法 结构相似性结构相似性 光学双折射法光学双折射法 折射率，空间结构折射率，空间结构第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料研究和表征高分子液晶的手段：研究和表征高分子液晶的手段

24、：38 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着渡态的形成与分子结构有着内在联系内在联系。液晶态的形。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。则是液晶形成的内在因素。 分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。决定着液晶的相结构和物理化学性质。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料2 高分

25、子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征2.1 高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构39式中r、r为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，a为中央基团 4041 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为构中具有刚性部分，称为致晶单元致晶单元。从外形上看，。从外形上看，致晶单元通常呈现近似致晶单元通常呈现近似棒状或片状棒状或片状的形态，这样有的形态，这样有利于分子的利于分子的有序堆砌有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致

26、晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料分子结构分子结构42第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料聚合物聚合物骨架骨架连接单元连接单元取代基取代基刚性体刚性体43 致晶单元致晶单元通常由通常由苯环、脂肪环、芳香杂环苯环、脂肪环、芳香杂环等等通过刚性连接单元（通过刚性连接单元（x，又称中心桥键）连接组，又称中心桥键）连接组成。成。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料连接单元连接单元常见的化学结构包括亚氨基（常见的化学结构包括亚氨基（cn）、反式偶氮基（）、反式偶氮基（nn）、氧化偶氮）、氧化偶氮（non）

27、、酯基（）、酯基（coo）和反式乙）和反式乙烯基（烯基（cc）等。）等。44 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的的取代基取代基，这个端基单元是各种极性的或非极性的，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的r包括包括r、 or、 coor、 cn、 oocr、cor、 ch=chcoor、 cl、 br、no2等。等。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料45化学稳定性和热稳定性较差 易于

28、提纯 46致晶单元处在高分子主链上；致晶单元处在高分子主链上；致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构。主链相连，形成梳状结构。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料主链型高分子液晶主链型高分子液晶侧链型高

29、分子液晶侧链型高分子液晶472.2 影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态和性能的因素第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料内在因素内在因素为为分子结构、分子组成和分子间力分子结构、分子组成和分子间力。 外部因素外部因素则主要包括则主要包括环境温度、溶剂环境温度、溶剂等。等。影响高分子液晶形态与性能的因素包括外影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。在因素和内在因素两部分。482.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响内部因素对高分子液晶形态与性能的影响第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料刚性部分刚性部分 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的高分子液

30、晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形形成结晶成结晶，而且在转变成液相时也有利于，而且在转变成液相时也有利于保持保持晶体的晶体的有序度。有序度。 规整性越好，越容易使其排列整齐，使规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。相。49 在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度形成，但是相转变温度也提高，

31、使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。提高，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶不存在上述问题。溶致性高分子液晶不存在上述问题。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料分子构型分子构型和和分子间力分子间力50液晶形态的形成有密切关系。液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶或盘型液晶。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料致晶单元形状致晶单元形状另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之另外，高分子骨架的

32、结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。51 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳定性。影响液晶的稳定性。 含有双键、三键的含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔二

33、苯乙烯、二苯乙炔类的液类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料刚性连接单元刚性连接单元52 高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。性起到重要作用。 在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲，降低刚性连接单元的刚性，可得到低温液晶弯曲，降低刚性连接单元的刚性，可得到低温液晶态。态。 在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增

34、加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。以增加液晶的热稳定性。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料53 对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是素是温度温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液手段。除此之外，施加一定电场或磁场

35、力有时对液晶的形成也是必要的。晶的形成也是必要的。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料2.2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂环境温度和溶剂等。等。54 对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影

36、响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。子液晶相结构的主要手段。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料553 高分子液晶的合成及相行为高分子液晶的合成及相行为3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为主链型高分子液晶的合成及相行为3.1.1 溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单元位于高分子骨架的主链上元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性高分子。主链型

37、溶致性高分子液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于刚性高分子主链相互作用刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆积的结，进行紧密有序堆积的结果。主链型溶致性高分子液晶果。主链型溶致性高分子液晶主要应用主要应用在高强度、在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。高模量纤维和薄膜的制备方面。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料56 形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条件：个条件： 分子应具有足够的刚性；分子应具有足

38、够的刚性； 分子必须分子必须有相当的溶解性有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是对立。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。性高分子液晶研究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。等品种。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料57（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分

39、子液晶材料，有较多品种，其中最重要的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是的是聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（pba）和聚对苯二甲酰对苯二胺）和聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）。 1）聚对苯酰胺的合成）聚对苯酰胺的合成 pba的合成有两条路线：的合成有两条路线： 一条是从对氨基苯甲酸出发一条是从对氨基苯甲酸出发第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料58 用这种方法制得的用这种方法制得的pba溶液可直接用于纺丝。溶液可直接用于纺丝。h2ncooh2 socl2o2sncocl + so2 + 3 hcl o2sncocl 3 hcl h2ncocl + so2cl2hcl nh2ncocl

40、hcl hconh2nhcon+ (2n-1) hcl 第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸缩聚缩聚酰氯化酰氯化成盐反应成盐反应甲酰胺甲酰胺59 另一条路线是对氨基苯甲酸在另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡吡啶啶催化下的直接缩聚。催化下的直接缩聚。 二甲基乙酰胺（二甲基乙酰胺（dma）为溶剂，）为溶剂，licl为增溶剂。为增溶剂。必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液纺丝。配成纺丝液纺丝。 pba属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为b纤维，具有很高的强度，

41、可用作轮胎帘子线等。纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。h2ncoohnhcon+ (n-1) h2o p(oc6h5)3, c6h5ndma, licln第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料60 2）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成 ppta是以是以六甲基磷酰胺（六甲基磷酰胺（htp）和）和n甲基甲基吡咯烷酮（吡咯烷酮（nmp）混合液为溶剂，混合液为溶剂，对苯二甲酰氯对苯二甲酰氯和和对苯二胺对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。为单体进行低温溶液缩聚而成的。con+ (2n-1) hclcloccocl + nh2nnh2nhtp, nmpconhnh第五章

42、第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料61 ppta具有刚性很强的直链结构，分子间又有具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为纤维称为kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，在我国，pba纤维和纤维和ppta纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶14和芳纶和芳纶1414。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料62（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(monsanto)公司于上一世纪公司于上一世纪70年代初开发成功的

43、。典型代表如年代初开发成功的。典型代表如pabh(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。可用于制备高强度高模量的纤维。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料con+ (2n-1) hclcloccocl + nh2nnhtpconhconhnhconhnh263 pabh的分子链中的的分子链中的nn键易于内旋转，因键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于此，分子链的柔性大于ppta。它在溶液中并不呈。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应属于转变

44、为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶流致性高分子液晶。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料64（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯聚双苯并噻唑苯（并噻唑苯（pbt）和聚苯并噁唑苯（）和聚苯并噁唑苯（pbo），），用它用它们制成的纤维，模量高达们制成的纤维，模量高达7602650mpa。 顺式或反式的顺式或反式的pbt可通过以下方法合成：可通过以下方法合成：第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料65n

45、h2nkohnh2nh4scnhnnh2sh2nnhsch3coohbr2nh2sh2nnnsksh2nnh2skhclksclh3nnh3clskksclh3nnh3clskn+ ncoohhooc缩聚snns苯并杂环衍生苯并杂环衍生物物硫氰氨硫氰氨对苯二胺对苯二胺二硫脲基苯二硫脲基苯2, 5二巯基二巯基1, 4苯二胺苯二胺碱性开环pbt66 顺、反式的聚双苯并噁唑苯（顺、反式的聚双苯并噁唑苯（pbo）的结构与）的结构与pbt十分相似，硫原子替换成氧原子。十分相似，硫原子替换成氧原子。pbo可以采可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述类似的方法制备。用对苯二酚二乙酯为原料通过上述类似的方法制备

46、。 最近开发出一条更经济的制备顺式最近开发出一条更经济的制备顺式pbo的方法：的方法：第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料67n+ncoclcloc缩聚nnooclclclhnh4scnclclclo2nnaohclo2nno2ohhoh2催化clh2nnh2ohhono2clh2nnh2ohhon第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料1, 2, 3三氯苯三氯苯硝化硝化碱性水解碱性水解氢氢化化68（4）纤维素液晶）纤维素液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被糖单元上的羟基被羟丙基取代羟丙基取代后，呈现出很大的刚后，呈现出

47、很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。出液晶性。 羟丙基纤维素用羟丙基纤维素用环氧丙烷环氧丙烷以碱作催化剂对纤维以碱作催化剂对纤维素醚化而成。其结构如图素醚化而成。其结构如图52所示。所示。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料69图图52 羟丙基纤维素的结构示意图羟丙基纤维素的结构示意图 hhoch2chch3hhhhhhnohch2och2chch3ch2oohohohch2chch3ohoch2chch3ohoooo第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料70 纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，纤维素液晶至今

48、尚未达到实用的阶段。然而，由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料713.1.2 热致性高分子液晶热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。的代表是聚酯液晶。 1963年，年，卡布伦敦公司（卡布伦敦公司（carborundum co）首先成功地制备了首先成功地制备

49、了对羟基苯甲酸的均聚物对羟基苯甲酸的均聚物（phb）。但由于）。但由于phb的熔融温度很高（的熔融温度很高（600），在熔融之前，分子链已开始降解。所），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。以并没有什么实用价值。70年代中，年代中，美国柯达公美国柯达公司的杰克逊司的杰克逊(jackson)等人将等人将对羟基苯甲酸（对羟基苯甲酸（phb）与聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）共聚，成功获）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。得了热致性高分子液晶。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料72 从结构上看，从结构上看，pet/phb 共聚酯相当于在刚性共聚酯相当于在

50、刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。形成一系列的聚酯液晶。 pet/phb共聚酯的制备包含了以下步骤：共聚酯的制备包含了以下步骤：1）对乙酰氧基苯甲酸（）对乙酰氧基苯甲酸（paba）的制备）的制备hocooh+ ch3coohnaacocooh+ h2och3co第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料73 2）在）在 275和惰性气氛下，和惰性气氛下，pet 在在 paba作用下作用下酸解，然后与酸解，然后与paba缩合成共聚

51、酯。缩合成共聚酯。cocooch2ch2o+ocoohch3co275n2cocooh +cooch2ch2ooch3co减压cocoocooch2ch2o+ ch3cooh第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料743）paba的自缩聚的自缩聚 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260410之间，之间，t高达高达150左右。左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除

52、了除了聚酯液晶聚酯液晶外，外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料ocoohch3conch3co ocon+（2n-1) ch3cooh753.1.3 主链型高分子液晶的相行为主链型高分子液晶的相行为 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质基

53、的性质等因素均影响液晶的相行为。等因素均影响液晶的相行为。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料76（1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。以能很好呈现液晶性。以pet/phb共聚酯为例，当共聚酯为例，当pet和和phb的比例为的比例为40/60，50/50，60/40，70/30，80/20时，均呈现液晶性，而以时，均呈现液晶性，而以40/60的相区间温度的相区间温度最宽

54、。最宽。 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料77 研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性。的液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性布的共聚酯均呈现液晶性。（2）相对分子质量的影响）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点研究表明，共聚酯液晶的清亮点tcl随其相对分随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一

55、定子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦布鲁斯坦(blurmstein)据此总结出一经验公式为：据此总结出一经验公式为：其中，其中，c1和和c2为常数为常数。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料n21lcmcct1（52） 78（3）连接单元的影响）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的的结构明显影响其液晶相的形成。结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性间隔基团的柔性越越大，液晶清亮点就越低大，液晶清亮点就越低。 例如将连接单元例如将连接单元ch2与与o相比，后者相比

56、，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有(ch2)n连接单元团的高分子液晶，随连接单元团的高分子液晶，随n增大，柔增大，柔性增加，则清亮点降低。性增加，则清亮点降低。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料79（4）取代基的影响）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低。点降低。 极性取代基使分子链间作用力增加。因此极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代取代基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的基极性

57、越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的对称程度越高，清亮点也越高对称程度越高，清亮点也越高。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料80（5）结构单元连接方式的影响）结构单元连接方式的影响 分子链中结构单元可有头分子链中结构单元可有头头连接、头头连接、头尾连尾连接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，头头头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点较高。头较高。头尾连接和反式连接使分子链柔性增加，尾连接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点较低则清亮点较低。第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料813. 2

58、 侧链型高分子液晶的合成和相行为侧链型高分子液晶的合成和相行为3.2.1 侧链型高分子液晶的类型侧链型高分子液晶的类型 根据致晶单元与高分子主链的连接形式不同，根据致晶单元与高分子主链的连接形式不同，可得到各种结构的侧链型高分子液晶。表可得到各种结构的侧链型高分子液晶。表51中中已列出了其中一些典型的例子，此处不再重复。已列出了其中一些典型的例子，此处不再重复。3.2.2 侧链型高分子液晶的合成侧链型高分子液晶的合成 侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：第五章第五章 高分

59、子液晶材料高分子液晶材料82（1）加聚反应）加聚反应 这类合成方法可用通式表示：这类合成方法可用通式表示： 例如，将致晶单元通过例如，将致晶单元通过有机合成有机合成方法连接在方法连接在甲甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基单体上，然后通过自由基聚合得到致晶单元连接在碳聚合得到致晶单元连接在碳碳主链上的侧链型高碳主链上的侧链型高分子液晶。分子液晶。自由基、阴离子、阳离子聚合第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料83第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料ho（ch2）ncl + hocoohnaohho（ch2）nocoohho（ch2）nocooh+ ch

60、2cch3coohch2cch3coo（ch2）nocoohsocl2ch2cch3coo（ch2）nohorcoor聚合ch2cch3coo（ch2）nocoorn84（2）接枝共聚）接枝共聚 这类合成方法的通式如下：这类合成方法的通式如下： 例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子上上含氢含氢的的有机硅聚合物有机硅聚合物进行接枝反应，可得到主链进行接枝反应，可得到主链为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。+baaaaaabbb第五章第五章 高分子液晶材料高分子液晶材料85 sioch3hnch2+chcorpt催化剂 s