半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况

1、半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况一、湿法脱硫的现状：净化作业区湿法脱硫是两套脱硫装置，原设计是年产20万吨焦炉气生产合成氨所配套的湿法脱硫，设计脱硫数据是250mg/ m3脱除到10mg/ m3,由于焦炉气供量不足，另上一套年产10万吨半水煤气生产合成氨的配套装置。下面对1-6月份湿法脱硫岗位主要指标统计：1、湿法脱硫岗位进出口半水煤气H2S和有机硫统计： 月份名称1月2月3月4月5月6月平均H2S（mg/m3）进口648.27760.30737.50858.91787.81662.31742.52出口3.253.050.320.520.460.181.29脱硫效率%99.4999.599

2、9.95699.93999.94299.97399.826有机硫（mg/m3）进口24.3326.3517.0133.1928.8424.4425.69出口9.223.226.2914.68.329.058.45脱硫效率%62.1087.7863.0256.0171.1562.9767.11总硫（mg/m3）进口672.6786.65754.51892.1816.65686.75768.21出口13.877.016.6115.128.789.239.74从目前的生产状况来看，湿法脱硫整体运行较好。目前主要存在的主要问题是；一、原设计富液槽过小，导致溶液留时间过短，再生不好，悬浮硫有所增加。二、

3、硫回收硫泡沫过滤不好，高温残液增加，使系统复盐有所上升，但未影响湿法脱硫的正常运行。从湿法脱硫进出口的硫化氢的分析来看，脱出无机硫的效率在99.8%，脱出有机硫的效率为67.1%，因此从总体来说，湿法脱硫的脱硫效率是走在行业前列的，并未影响到干法脱硫。二、半水煤气干法脱硫的现状（1）、原设计焦炉气干法系统流程图：油分滤油器预脱硫槽初预热器壳程1#铁钼2#铁钼1#锰槽2#锰槽3#锰槽1#氧化锌2#氧化锌转化 40 240-260 1ppm从原设计流程来看，氧化锌主要起精脱硫把关，保护转化、低变触媒的作用。按原设计满负荷生产氧化锌最少可用1-2年。由于焦炉气气量不足，公司决定上半水煤气系统，原设计

4、流程有所改动，改动如下：目前焦炉气干法系统流程图：油分滤油器预脱硫槽初预热器壳程1#铁钼2#铁钼1#锰槽2#锰槽3#锰槽转化 1ppm目前半水煤气系统流程图：油分滤油器1#换热器2#换热器1#氧化锌2#氧化锌半水煤气中变炉3、 在使用第二槽过程中，我们对氧化锌进行分析数据跟踪，统计如下：1#氧化锌槽进口H2S和有机硫统计： 月份名称2月3月4月5月6月累计半水煤气量NM314286837902347890951697399359971498649519829运行天数（天）2928311615119H2S（mg/m3）进口3.050.320.520.460.180.91出口0.040.120.1

5、10.230.140.13吸硫(kg)431.803.731.700.3950.73有机硫（mg/m3）进口3.226.2914.68.329.058.29出口0.050.040.030.320.110.11吸硫(kg)45.2956.4132.5259.1986.85380.25总硫（mg/m3）进口6.276.6115.128.789.239.2出口0.090.160.140.550.250.24吸硫(kg)88.2958.2136.2560.8987.24460.981#氧化锌更换时间为2014年1月26日，1月28日投入系统运行，6月15日，因出口总硫达到7.08mg/NM3时，为保证

6、精脱氧化锌的安全运行，将1#氧化锌槽切出。在运行过程中发生2次氧含量超标导致氧化锌温度超标，（最高温度为590），共脱出半水煤气量为：49519829NM3，其中1#氧化锌进口总硫平均为9.2mg/m3（其中有机硫为8.29mg/m3），1#氧化锌装填触媒为30吨，根据厂家提供氧化锌硫容（无机硫为20%-25%，有机硫为2%-3%），1#氧化锌槽可吸无机硫为：30×0.2=6（T），有机硫为：30×0.02=0.6（T）； 根据目前实际使用情况，1#氧化锌槽吸无机硫为：50.73kg，吸有机硫为：380.25kg； 四、1#、2#氧化锌在使用过程中出现的问题； 1、1#、2

7、#氧化锌自2013年8月24日投运，2014年1月6日出口总硫超标，最高达到，于1月13日停车，计划对1#、2#氧化锌脱硫剂进行更换。 2、氧化锌运行时因2次氧含量超标出现热点温度超标，之后下层5点温度持续在500左右，但出口温度正常； 3、打开检查后发现1#氧化锌槽内衬局部脱落并有约10mm的裂纹，2#氧化锌槽内衬整体脱落，耐火球表面有一层黑灰（疑似积碳）；分析原因：1、根据目前氧化锌的使用状况，依照厂家提供的数据，氧化锌在350，脱除无机硫的硫熔为20%25%，在370的时候硫熔在28%左右，而氧化锌脱除有机硫的硫熔在2%3%，氧化锌脱除有机硫的能力仅为无机硫的1/10。另外氧化锌虽然对C

8、S2、COS有一定的转化脱除功能，但对二甲基硫醚没有脱除功能，从我们的分析数据来看，我们残留的有机硫大多数为二甲基硫醚，二甲基硫醚含量在10g/l。氧化锌对硫醚、噻吩没有脱除功能，在长期使用过程中硫醚、噻吩慢慢吸附在氧化锌表面，使氧化锌孔隙率降低，脱硫能力下降，从我们使用完的氧化锌可以看出，中间部分氧化锌还没有被利用，造成氧化锌使用寿命降低。 2、氧化锌运行时出现5、6点出现热点温度，分析发生析碳和燃烧反应，方程式如下； （1）、析碳反应2CO C + CO2 H ° 298 = - 172 . 50 k J / mol (1)CO + H2 C + H2O H °298

9、= - 131 . 47 k J / mol (2)CH4 C + 2 H2 H °298 = 76 . 20 k J / mol (3）从热力学看,式(1)、(2)析碳的可能性随温度升高而减小,随压力增大而增大；式(3)析碳的可能性则随温度的升高而增大,随压力的增大而减小。由于半水煤气近似干气,故式(1)逆反应除碳的可能性不大。又因半水煤气中CH4量较少,故在一般情况下，式(3)析碳可忽略,当发生剧烈的放热反应时可能出现。T305脱硫槽在入口温度270左右、1.9MPa的干半水煤气条件下,已发生了析碳反应，析碳反应在床层下部进行。（2）、燃烧反应当半水煤气中O2含量严重超标时，可能

10、发生C、H2、CO与O2的燃烧反应。C+O2CO2 H ° 298 = - 393 . 80 k J / mol (4)2H2+O22H2O H ° 298 = - 242 k J / mol (5)2CO + O22CO2 H °298 = - 283 . 20 k J / mol (6)石墨、H2、CO在空气中的最低着火温度分别为:427、572和609。通常，即使O2含量超标，T305脱硫槽也达不到最低着火点而导致后工序中变炉超温。故可以认为，T305脱硫槽入口温度控制较高时 ,首先产生了析碳反应,由于空速较小(198h-1)及壁流效应，生成的碳在槽内四周积

11、存;一旦O2含量严重超标 ,碳被氧化生成的热量比气流带走的热量多，热量积累的结果使得碳达到了起燃温度；碳层越厚，O2 含量越高,则燃烧反应速度越快；温度达到H2、CO等的燃点后，H2、CO 等也参与了燃烧反应。使用过程中出现的超温现象，氧化锌5、6点温度超标，但是出口温度和进口温度几乎一样，打开槽发现在触媒层栅板和热电偶套管表面有析碳现象，氧化锌颗粒中间没有穿透，且出现氧化锌槽内衬大面积脱落等现象。（3）、氧化锌不是触媒，它只是一种转化性的脱硫剂，而且在我们使用过程中发生析碳反应（在370的时候）造成氧化锌飞温。氧含量每升高0.1%，温度将升高35-40，从目前氧化锌的生产状况来看，氧化锌不适

12、合半水煤气干法脱硫，只有通过改变脱硫剂或者改变流程来实现硫的脱除。其次，根据原始设计，氧化锌在焦炉气流程中做精脱功能，只能脱微量的无机硫才能保证它的使用周期。五、改变目前这种现状的方案方案一：利用目前焦炉气流程，对半水煤气进行加氢实验，1）观察半水煤气能不能通过镍钼将目前的有机硫转化，2）镍钼加氢温度能不能控制住，3）如果能够过半水煤气量，就将目前的1#氧化锌改装为镍钼转化催化剂，镍钼加氢脱硫催化剂的作用与钴钼加氢脱硫催化剂相同，也是使有机硫氢解，转变成易于脱除的硫化氢，以便进一步除去，从而达到净化烃类原料的目的。方案二：T305氧化锌脱硫剂在流程中的工序设置不当首先，以氧化锌为脱硫剂的流程中

13、，氧化锌脱硫槽通常用于CO3.0%，水/气比（1-1.5）1，温度为200-260的低变催化剂之前；其次，对含复杂有机硫的天然气、焦炉气、油田气、炼厂气及轻油 ,通常先将各种有机硫化物经铁钼或钴钼加氢转化催化剂转化为H2 S ,再用氧化锌精脱除，操作温度一般在350400。因此,原料不同、原料组成不同，则氧化锌催化剂在流程中的位置就不应相同。T305脱硫槽置于中变炉前含CO30%35%、H236%39%的干半水煤气脱硫气氛中，这在同行中既无先例也不妥当。可以认为流程工序设计不合理。设想与建议(1)综合上述,严格控制T305脱硫槽入口温度220230 , 最高不大于250,无论是析碳反应、燃烧反应,还是甲烷化反应,都可受到抑制。(2)在T305脱硫槽入口管道焊接蒸汽管道备用,当析碳和超温时可用其压制。据介绍，水/气比为11和200下,仍有20%的穿透硫容。因而，必要时加入水蒸汽不会造成大的影响 。(3)为避免燃烧反应和硫容下降 ,应严格控制半水煤气中 O2 含量不大于0.5%。(4)当T305脱硫槽热点温度大于350时，进气减量，大于400时,切断气源。 方案三： 将现有半水煤气滤油器的活性炭改变为高效活性炭脱硫剂，进一步降低有机硫，再进一