精细有机合成单元反应陈志05 还原反应

1、第第5 5章章 还原反应还原反应(hydrogenation and reduction)1.了解还原反应的定义、还原剂及方法。2. 熟悉化学还原硝基化合物常见的还原剂。3. 熟悉常见含硫化合物的化学还原。4. 掌握电解质溶液中的铁屑还原法。5. 掌握催化加氢还原法的影响因素。6. 了解水合肼还原的基本原理及方法本章教学目标本章教学目标:本章教学重难点本章教学重难点:1.电解质溶液中的铁屑还原。2.催化加氢还原的催化剂及影响因素。 概述概述化学还原化学还原催化氢化还原催化氢化还原第第5章章 还原反应还原反应5.1 概述概述定义定义反应的重要性反应的重要性还原剂还原剂还原方法还原方法5.1.1

2、定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。 狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。 5.1.2 反应的重要性反应的重要性得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品制备制备n-取代产物取代产物 ar-no2ar-nh2ar-nhr(arnr2)将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 ar-nh2ar-n2+cl-cl，-i，-f，-cn，-n=n

3、-，h本章重点讨论硝基化合物的还原本章重点讨论硝基化合物的还原arno2arnoarnhoharnh2arnnaroarnnararnhnhar强碱性介质硝基亚硝基羟胺芳胺氧化偶氮偶氮氢化偶氮no2zn+ 酸zn + 碱zn+ h2onh2nhohnh nh 硝基苯在不同的反应条件下，得到不同的产物。硝基苯在不同的反应条件下，得到不同的产物。5.1.3 还原剂还原剂金属：金属：fecl2，sncl2非金属：非金属：na2s，na2s2，na2sx，na2s2o4氢气（氢气（h2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金:fe、zn、na、zn-hg、na-hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物

4、：金属复氢化合物：nabh4、kbh4、libh4、lialh45.1.4 还原方法还原方法加氢还原加氢还原（催化氢化）（催化氢化）化学还原法化学还原法：以化学物质为还原剂：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化5.2 化学还原反应化学还原反应电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中的铁屑还原含硫化物的还原含硫化物的还原锌粉还原锌粉还原其它化学还原方法其它化学还原方法 5.2.1 电解质溶液中的铁屑还原电解质溶液中

5、的铁屑还原反应历程反应历程特点特点反应影响因素反应影响因素还原过程的控制还原过程的控制适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法feh2o fe(oh)2 + h初生态初生态fe屑还原可以实现分步还原：屑还原可以实现分步还原： no2 no nhoh nh2fe fe(oh)2 fe(oh)3 fe3o4 绿色绿色 棕色棕色 黑色黑色 铁红颜料铁红颜料 黑色磁粉黑色磁粉arno2+ 2h+ 2earno + h2oarno + 2h+ 2earnhoharnhoh + 2h+ 2earnh2+ h2o5.2.1.1 还原反应历程还原反应历程有效搅拌 含有电解质的水溶液 分批交替地加入硝基

6、化合物和铁屑 沸腾温度 反应式 4arno24h2o+4arnh2+9fe3fe3o45.2.1.1 还原反应历程还原反应历程5.2.1.2 特点特点（1 1）优点）优点工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等。工艺简单、适用而广、副反应少、对设备要求低等。 应用：二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用应用：二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体仍用该法生产该法生产 （2 2）最大缺点）最大缺点 产生大量含芳胺的铁泥和废水、必须进行回收处理，体力劳产生大量含芳胺的铁泥和废水、必须进行回收处理，体力劳动繁重动繁重 产量较高或毒性较大的芳胺正逐步为加氢还原法所代替产量较高或毒性较大

7、的芳胺正逐步为加氢还原法所代替 （）化学结构与反应活性（）化学结构与反应活性: 吸电子取代基使得氮原子上的部分正电荷增加，接受电子能力因而增加，有利于还原活性 5.2.1.3 反应影响因素反应影响因素水起的作用：水起的作用：(1）提供质子；（）提供质子；（2）有利于搅拌；（）有利于搅拌；（3）有利）有利于传热和传质。用量：于传热和传质。用量：80100mol/molarno2。 （）反应介质（）反应介质: 硝基物与水mol比=1:50-100（）铁的品质和用量（）铁的品质和用量 铁的物理和化学状态铁的物理和化学状态洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑洁净、粒细和质软的灰铸铁屑优于组

8、成比较纯净的钢屑 铁屑颗粒的细度和多孔性，粒度：铁屑颗粒的细度和多孔性，粒度：60100目目；每摩尔硝基物理论上需要每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为摩尔铁屑，实际用量为34摩尔摩尔（）电解质（）电解质活性比较：活性比较：nh4clfecl2 (nh4)2so4 bacl2 cacl2； 用量：用量：0.10.2mol/molarno2； 浓度：浓度：3。常用常用适当增加电解质的浓度可使还原速度加快适当增加电解质的浓度可使还原速度加快浓度过高，则将使还原速度减慢浓度过高，则将使还原速度减慢; 如氯化亚铁达到如氯化亚铁达到0.4摩尔浓度摩尔浓度时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率

9、降低时，由于氧化铁表面的吸附而使还原速率降低 mol硝化物，约需电解质硝化物，约需电解质0.10.2 mol，其浓度在，其浓度在3左右左右 还原锅中加少量酸还原锅中加少量酸(盐酸、乙酸、甲酸或硫酸盐酸、乙酸、甲酸或硫酸)，使酸与铁屑作，使酸与铁屑作用生成电解质用生成电解质fecl2“铁的预蚀铁的预蚀” 间歇还原间歇还原 ，补加电解质，补加电解质虽然使用虽然使用nh4cl和和fecl2时还原速度最快，在某些情况下也需时还原速度最快，在某些情况下也需要采用其他电解质要采用其他电解质 采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解采用醋酸亚铁作电解质防止酰基水解nhcoch3no2fe, h2och3coohnh

10、coch3nh25.2.1.4 还原过程的控制还原过程的控制中间控制中间控制 （1 1）ph值：弱酸性值：弱酸性 （2 2）fe2+：使硫化钠试剂变黑：使硫化钠试剂变黑终点控制终点控制 5.2.1.5 适用范围及产品的分离方法适用范围及产品的分离方法水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离分离方法：水蒸气蒸馏法方法：水蒸气蒸馏法水溶性大、且可以蒸馏的芳胺水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏分离方法

11、：过滤、浓缩母液、减压蒸馏溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶分离方法：热过滤、冷却结晶含含-so3h和和-cooh的芳胺的芳胺 如：周位酸、老伦酸如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节分离方法：调节phph至碱性，过滤，酸化或盐析至碱性，过滤，酸化或盐析 难溶于水、且挥发性很小的芳胺难溶于水、且挥发性很小的芳胺 如：如：2,4,6-2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分离方法：萃取分离方法：萃取so3hso3hso3hno2no2+so3mg1/2so3mg1/2nh2nh2+周位酸、劳伦酸的

12、制备周位酸、劳伦酸的制备低温磺化硝化稀释，脱硝，氧化镁中和及铁屑还原so3hnh2so3mg1/2nh2so3hnh2酸化ph 4.754.95酸化ph 23周位酸劳伦酸5.2.2 含硫化合物的还原含硫化合物的还原特点及应用范围特点及应用范围还原剂还原剂反应历程反应历程反应的影响因素反应的影响因素还原条件及应用范围还原条件及应用范围5.2.2.1 特点及应用范围特点及应用范围 特点特点 反应比较缓和 ；选择性地部分还原 ； 吸电子基团的存在有利于硝基的还原 ； 使硝基完全还原反应温度100，硫化碱过量10-20。 主要应用于多硝基物的部分还原主要应用于多硝基物的部分还原 常用的硫化物常用的硫化

13、物 硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠(na2s、nahs 、na2s2、na2s3、na2s4)硫化铵、硫氢化铵、多硫化铵；硫化锰、硫化铁 工业上多采用二硫化钠 5.2.2.2 还原剂还原剂硫化钠（硫化钠（na2s） 4arno2+6na2s+7h2o4arnh2+3na2s2o3+6naoh二硫化钠（二硫化钠（na2s2） na2s + s na2s2 arno2 + na2s2 + h2o arnh2 + na2s2o3100多硫化钠（多硫化钠（na2sx） arno2 + na2sx + h2o arnh2 + na2s2o3 + (x-2)s硫氢化物（硫氢化物（nahs,nh4hs） nas

14、 + h2s 2nahs naoh + h2s nahs + h2o nh4oh + h2s nh4hs + h2o5.2.2.3 反应历程反应历程arno2 + 3s2- + 4h2o arnh2 + 3s0 + 6oh-总反应：总反应： arno2 + s22- + h2o arnh2 + s2o32-4s0 + 6oh- s2o32- + s2- + 3h2os0 + s2- s22-以硫化钠还原硝基物，在水以硫化钠还原硝基物，在水- -乙醇介质中乙醇介质中一、用硫化碱还原一、用硫化碱还原1. 动力学研究及还原质点动力学研究及还原质点以过量的硫氢化钠为还原剂以过量的硫氢化钠为还原剂no2

15、+ 2nahs + h2onhoh+ 2s0+ 2naohnhoh+ 2hs2-+ 2oh-nh2s2o32-2hs-h2o+22nhoh42hs-+nh24+ s2o32-h2o+反应速度常数随碱浓度的增加而增加；反应速度常数随碱浓度的增加而增加；介质碱性太强，不利于含有对碱敏感基团（如氰基介质碱性太强，不利于含有对碱敏感基团（如氰基等）化合物的还原等）化合物的还原s2-+ h2ohs-+ oh-s22-+ h2ohs2-+ oh-2. 碱度的影响碱度的影响通过测定各种硫化碱的水溶液通过测定各种硫化碱的水溶液ph值，可以得知：值，可以得知：nh4hs, nahs碱性最弱，碱性最弱，na2s,

16、 na2s2, na2sn较强，较强，因此对同一物质进行还原，反应方程式不同：因此对同一物质进行还原，反应方程式不同：4arno27h2o+4arnh2+6na2s3nas2o3+ 6naoh4arno2h2o+4arnh2+6nahs3nas2o3arno2h2o+arnh2+na2s2na2s2o3no2no2och3no2nh2och3no2no2ohno2nh2oh引入给电子基会阻碍反应，引入吸电子基则加速反应。引入给电子基会阻碍反应，引入吸电子基则加速反应。带有羟基、甲带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱还原时，邻位的硝基首氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱还原

17、时，邻位的硝基首先被还原：先被还原：3. 取代基的影响：取代基的影响：进行部分还原时，采用较为温和的条件，过量510的硫氢化钠或二硫化钠，4080，有时再加入无机盐控制碱性no2no2no2nh2nahsmgso4no2no2onano2nh2onana2sfeso4二、硫化碱还原制胺二、硫化碱还原制胺no2oono2nh2102 106 ocoonh2 95 100 ocnas2no2oono2nh2102 106 ocoonh2 95 100 ocna2s2na2s2亚硫酸盐还原：亚硫酸氢钠将芳伯胺重氮盐还原为芳肼arn2hso4-+2nahso3- h2so4arnnhnao3sso3n

18、a酸性水解2h2o，-2nahso4+arnhnh2三、用含氧硫化物的还原三、用含氧硫化物的还原染料的中间体ohhno2ohnoohnohnahso3so3nanahso3h2so4ohnh2so3h1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-酸）hnoonhoohnnaonhonaonana2s2o4h2onao连二亚硫酸钠(保险粉)还原水溶性的隐色体还原蓝rsn色泽鲜艳,耐晒、耐碱、耐洗、耐汗渍等坚牢度都很优越，但不耐氯漂 .还原蓝rsn 即本身无色,与酸性物质接触后能显示清晰颜色的化合物 5.2.2.4 还原条件及应用范围还原条件及应用范围多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 还原剂：还原

19、剂：na2s2，nahs 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：ohnh2no2och3nh2no2ohnh2no2h2nnh2no2硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 特点特点：（：（1 1）用于易与用于易与na2s2o3分离的芳胺；分离的芳胺； （2 2）易使芳胺中毒。）易使芳胺中毒。 还原剂：还原剂：na2s，na2s2 还原剂用量：过量约还原剂用量：过量约10102020 还原温度还原温度:60:60100100 实例：实例：nh2oo5.2.3 锌粉还原锌粉还原特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）

20、用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳- -碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳- -卤键、碳卤键、碳- -硫键等；硫键等； （2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。（1）硝基化合物在强碱性介质中用zn粉还原可制得氢化偶氮化合物，在酸中易重排生成联苯胺系化合物。（a）还原过程,硝基化合物首先还原成亚硝基、羟胺化合物（b）氧化偶氮化合物还原生成氢化偶氮化合物：arno + arnhoharnnar +h2ooarnnar + 2h2oarnhnhar + h2o高温，高碱浓度反应速度高100105，碱浓度

21、：1213低温，低碱浓度有利9095，碱浓度：9（2）氢化偶氮化合物重排生成联苯胺(具有强致癌性，操作应注意保护) 双质子化的氢化偶氮化合物的重排的推动力是两个正电荷的斥力，是反应的决定步骤。c6h5nhnhc6h5+h+c6h5nh2nhc6h5+h+c6h5nh2nh2c6h5+h2nc6h4c6h4nh2慢v= k arnhnhar h+2联苯胺系化合物的制备联苯胺系化合物的制备h2nnh2xx2arno2 + 5zn + h2o ar-nh-nh-ar + 5zno ar-nh-nh-ar h2n-ar-ar-nh2oh-h+x=h, ch3, cl, och3第一阶段：第一阶段：10

22、0105，碱浓度，碱浓度1213arno2 arno arnhohoar-n=n-aroar-n=n-ar ar-nh-nh-ar第二阶段：第二阶段：9095，碱浓度，碱浓度9第三阶段：第三阶段：酸性条件酸性条件ar-nh-nh-ar h2n-ar-ar-nh25.2.4 其它化学还原方法其它化学还原方法金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原醇铝还原醇铝还原硼烷还原硼烷还原5.2.4.1 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原主要使用的是主要使用的是lialh4和和nabh4 4lih + alcl3 lialh4 + 3licl特点：反应速度快，副反应少，选择性好，特点：反应速度快，副反应少，选

23、择性好，产品收率高，反应条件较温和。产品收率高，反应条件较温和。主要应用：主要应用： -cooh-ch2oh -c=o-c-oh价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少5.2.4.2 醇铝还原醇铝还原有机还原剂，如乙醇铝有机还原剂，如乙醇铝al(oc2h5)3和异丙醇铝和异丙醇铝al(ochch3)3 2al + 6c2h5oh 2al(oc2h5)3 + 3h2特点：作用温和，选择性高，反应速度快，特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。副反应少，产率高。只能将只能将羰基还原为羟基羰基还原为羟基ch3i) 不影响分子中的不饱和双键； ii) 对no2、x是惰性的； 5.

24、2.4.3 硼烷（硼烷（b2h6）还原）还原属于有机还原剂属于有机还原剂 3nabh4 + 4bf3 2b2h6 + 3nabf4是一种亲电试剂是一种亲电试剂主要用于将主要用于将羧酸还原为醇羧酸还原为醇 5.3 加氢还原加氢还原定义、分类、特性定义、分类、特性加氢还原的基本过程加氢还原的基本过程催化剂催化剂反应的影响因素反应的影响因素加氢还原加氢还原用水合肼的还原用水合肼的还原5.3.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（h h2 2) )发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢

25、解催化氢解催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）c c 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。c ccocohc nnoocooh芳杂环芳杂环催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。c z催 化 剂h2c h + hzz=

26、x, o, s催 化 剂h2 ohc ch2h3chc ch3h3cohno2clconh2hclco+h2/pd/c50506060h2/pd/cc2h5ohcoo ch2coohch3+优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。少，在工业上应用广泛。气相加氢气相加氢：适用于沸点较低、易气化的硝基化合：适用于沸点较低、易气化的硝基化合 物的还原。物的还原。液相加氢液相加氢：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高

27、，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。5.3.2 加氢还原的基本过程加氢还原的基本过程hhh hh h+吸附吸附形成活泼氢原子形成活泼氢原子加氢还原和一般催化反应的三个基本过程加氢还原和一般催化反应的三个基本过程1. 反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附过程吸附过程c chrhrc chrhr+吸附吸附c chrhr键打开键打开2. 吸附络合物之间发生化学反应。吸附络合物之间发生化学反应。c chrhrh hc chrhrh h+反应反应解吸解吸hhc chrhr+3. 产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。a a：

28、硝基苯还原生成苯胺，中间产物是亚硝基苯和苯：硝基苯还原生成苯胺，中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺基羟胺b b：中间产物亚硝基苯和苯基羟胺相互作用生成氧化：中间产物亚硝基苯和苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯，再通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯偶氮苯，再通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺胺c c：中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生：中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生成苯胺成苯胺 芳香族的硝基化合物的表面化学反应历程：芳香族的硝基化合物的表面化学反应历程：1. 1. 常用镍，钯或铂等催化剂，反应条件较为温和。常用镍，钯或铂等催化剂，反应条件较为温和。2. 2. 反应除生成伯胺外，还有较

29、多的仲胺生成。反应除生成伯胺外，还有较多的仲胺生成。 腈类：腈类：cnrchnhrch2nh2rh2h2chnhrch(nh2)nhch2-rr-nh3chnch2rrh2nh(ch2r)2chnhr+ nh3chnh2rnh2h2ch2nh2r+ nh3 5.3.3 催化剂催化剂 催化剂的催化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：ni、cu、mo、cr、fe、pb贵金属系：贵金属系：pt、pd、rh、ir、os、ru、re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： pt、pd、ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如pto2、m

30、os载体型：如载体型：如pt/c、pd/c 催化作用的催化作用的电子因素电子因素 过渡金属的催化作用是与其原子的过渡金属的催化作用是与其原子的电子构型电子构型有关。当金属原有关。当金属原子的能阶中有未被电子所填满的子的能阶中有未被电子所填满的空位空位时，则可接受电子，反应时，则可接受电子，反应物分子中的电子可填入此能阶中，反应物分子与催化剂表面发生物分子中的电子可填入此能阶中，反应物分子与催化剂表面发生吸附形成共价键，过渡金属所以有催化作用，即是由于电子层中吸附形成共价键，过渡金属所以有催化作用，即是由于电子层中有有未填满的未填满的d-能阶能阶。催化剂的催化剂的选择选择 （1 1）活性和选择性

31、）活性和选择性 （2 2）几何形状）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等微球形、颗粒型、挤条形等cncn pd/c催化剂的催化剂的性能性能 （1 1）活性活性（负荷）（负荷） （kg/lkg/lh h，kg/kgkg/kgh h） （2 2）选择性选择性 （3 3）强度）强度 （4 4）寿命）寿命 （5 5）稳定性）稳定性n 催化剂的催化剂的制备制备 （1 1）骨架镍）骨架镍 （2 2）pd/c pd/c 催化剂的催化剂的评价评价活性：一般以反应物的转化率来进行衡量活性：一般以反应物的转化率来进行衡量选择性：目标产物的选择性选择性：目标产物的选择性稳定性：失活与再生稳定性：失活与再生 几种重要的

32、催化剂几种重要的催化剂骨架镍：骨架镍： 铝镍合金制成。铝镍合金制成。合金合金“消化消化” ：2al+2naoh+2h2o 2naalo2+3h2骨架镍常用作骨架镍常用作液相加氢催化剂液相加氢催化剂，它能使含硝基、氰基、，它能使含硝基、氰基、芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。芳环的化合物和烯烃发生加氢反应。硫中毒硫中毒：永久中毒，无法再生。：永久中毒，无法再生。骨架镍作骨架镍作部分氧化部分氧化处理，使之钝化到处理，使之钝化到不会自燃不会自燃而又保留而又保留足够高的活性；制成足够高的活性；制成niniznzn型型非自燃骨架镍非自燃骨架镍等。等。 铜硅胶铜硅胶 载体形载体形 催化剂催化剂 （浸渍法制备

33、）（浸渍法制备） 硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍、干燥、灼硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍、干燥、灼烧、使用前氢气活化，得到含铜烧、使用前氢气活化，得到含铜14-16%的金属态铜。的金属态铜。铜铜-硅催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等硅催化剂具有成本低、选择性好、机械强度高等优点。优点。容易硫中毒，抗毒性、热稳定性差等容易硫中毒，抗毒性、热稳定性差等缺点缺点。常用于流化床常用于流化床硝基苯气相加氢硝基苯气相加氢 均相催化剂均相催化剂有机金属络合型催化剂有机金属络合型催化剂： 用于液相加氢，一般负载过渡金属铑，钌，铱等用于液相加氢，一般负载过渡金属铑，钌，铱等的三苯基磷络合物。的三苯基磷络合

34、物。优点优点：反应活性大、条件温和、选择性好、不易中毒。：反应活性大、条件温和、选择性好、不易中毒。缺点缺点：溶解溶液中，难于分离、回收。：溶解溶液中，难于分离、回收。 5.3.4 反应的影响因素反应的影响因素催化剂催化剂被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能温度和压力温度和压力溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度搅拌和装料系数搅拌和装料系数5.3.4.1 催化剂催化剂种种 类类cooc2h5ch2ohcooc2h5160,27.6160,27.6mpah2, cucr2o4h2, raney ni50,10.150,10.1mpah2, raney nih2, nibh2nch2ch2nh

35、2c c ch3c chch3hch2ch2ch3ohch2ohpd/caco3/喹啉9.81104pa3037ohch2oh+ h2羟基去氢维生素羟基去氢维生素ach2ococh3va醋酸酯醋酸酯ch2ohoch2ohova(1)ch3cocl(2)hbr(3) hbr,重排重排 raney ni: 1015% 5%pd/c: 110% pto2: 12% cucr2o4: 1020%用用 量量5.3.4.2 原料原料的结构与性能的结构与性能空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： ar-no2- -c=c-c=o,r-no2arh 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯纯纯 度度 微量杂质引起催化剂中毒微量杂质引起催化剂中毒c cno2no2no2no2