材料分析方法李晓娜6 x射线衍射方向

1、 掌握布拉格方程和产生衍射的条件。掌握布拉格方程和产生衍射的条件。 掌握布拉格方程的厄瓦尔德反射球图解法。掌握布拉格方程的厄瓦尔德反射球图解法。 掌握常用三种衍射方法：劳厄法、转晶法、掌握常用三种衍射方法：劳厄法、转晶法、 粉末法的工作原理。粉末法的工作原理。1第二章 x射线衍射几何2.0 引言引言 x射线学是以射线学是以x射线在晶体中的衍射现象射线在晶体中的衍射现象为基础的。衍射可归结为两方面的问题：为基础的。衍射可归结为两方面的问题： 衍射方向衍射方向 劳厄方程、布拉格方程劳厄方程、布拉格方程 基本理论基本理论 倒易点阵和爱瓦尔德图解倒易点阵和爱瓦尔德图解 工具工具 衍射强度衍射强度23*

2、s衍射屏衍射屏观察屏观察屏a 1912年之前，物理学家对可见光年之前，物理学家对可见光的衍射现象已经有了确切的解释：的衍射现象已经有了确切的解释：2.1 x射线衍射现象射线衍射现象bafd光栅常数光栅常数d(=a+b)只要与一个只要与一个点光点光源源发出的光的波长为同一数量级发出的光的波长为同一数量级的话就可以产生衍射。的话就可以产生衍射。4 晶体学的假设晶体学的假设 x射线的发现及对其射线的发现及对其 本质的探讨本质的探讨原子点阵原子点阵.swf各共振体间距：各共振体间距：1105 劳厄的突出贡献劳厄的突出贡献 布拉格父子俩的工作布拉格父子俩的工作“物理学最美的实验物理学最美的实验”爱因斯坦

3、爱因斯坦衍射仪衍射仪6劳厄实验（劳厄实验（1912）7衍射的概念衍射的概念8晶体和晶体和x射线的衍射射线的衍射 在晶体中原子的间距和在晶体中原子的间距和x射线波长具有射线波长具有相同的数相同的数量级量级（110埃），埃），晶格作为光栅产生的衍射花样晶格作为光栅产生的衍射花样，衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的排列规律中质点的排列规律.910晶体和晶体和x射线的衍射射线的衍射11 2.2 劳厄方程和布拉格方程劳厄方程和布拉格方程一维衍射（原子列）一维衍射（原子列）衍射线加强条件：衍射线加强条件：相邻原子在该方向上散射线的波程差为波长的整数

4、倍。相邻原子在该方向上散射线的波程差为波长的整数倍。晶体对晶体对x射线衍射的几个假设：射线衍射的几个假设：1.电子皆集中在原子中心，忽略同原子中电子散射波的周相电子皆集中在原子中心，忽略同原子中电子散射波的周相差，晶体是无缺陷的理想结构。差，晶体是无缺陷的理想结构。2.原子不作热振动（因为我们假定原子间距是没有任何变化原子不作热振动（因为我们假定原子间距是没有任何变化的）。的）。3.x射线束假定为是严格单色和平行的。射线束假定为是严格单色和平行的。12 a0 a1 a（cosa cosa0）= h a (s s0) = h h称劳厄第一干涉指数，理论上它可以取值为称劳厄第一干涉指数，理论上它可

5、以取值为0， 1， 2，等等，但它不是无限的。等等，但它不是无限的。13000(coscos) (coscos) (coscos) ahbkclaahkl000abcs-ss-ss-s14对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件： a (cosa a - cosa a0) = h b (cos - cos 0) = k c (cos - cos 0) = l 该方程组即为该方程组即为laue方程。方程。h，k，l 称为衍射指数。称为衍射指数。 a a, , , a a0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。分别为散射光和入射光与三个

6、点阵轴矢的夹角。 cos2 a a + cos2 + cos2 = 1对于直角坐标系：对于直角坐标系：加上直角坐标系的约束加上直角坐标系的约束,只能改变角度只能改变角度（晶体取向）或波长（利用连续谱）（晶体取向）或波长（利用连续谱）劳厄方程式从本质上解决劳厄方程式从本质上解决了了x射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射方向问题，从实用角度来方向问题，从实用角度来说，理论有简化的必要。说，理论有简化的必要。由劳厄方程推导由劳厄方程推导bragg方程方程 s s0 为法线为法线（无量纲！无量纲！）对应于对应于晶面（晶面（hkl ）倒易矢量？倒易矢量？000(coscos) (coscos) (cos

7、cos) ahbkclaahkl000abcs-ss-ss-s()0()0hkkl00s-cs-sbsab16s s0ss0(hkl)q所以所以s s0垂直于晶面（垂直于晶面（hkl），如同镜面反射。），如同镜面反射。式式a (s s0) = h 可转化为可转化为 (s s0) / = k k0 = k = ha* 三维情况三维情况k = ha* + kb* + lc*是是倒易矢量倒易矢量, 波长的波长的倍数为晶面指数，倍数为晶面指数，k 、k0分别代表分别代表出射和入射波矢出射和入射波矢。 当波矢指向倒易阵点时，产生衍射当波矢指向倒易阵点时，产生衍射反射条件：反射条件：i k k0 i =

8、i k i 1/dhkl = 2 sinq/，得得bragg方程方程 = 2 d sinq q(s / ks0 / s / -s0 / = kp入射线入射线衍射线衍射线s0 / k0 (s-s0)/ =ha*+kb*+lc* 衍射条件的矢量方程式衍射条件的矢量方程式“衍射衍射”与与“反射反射”18我们虽然习惯把我们虽然习惯把x射线的衍射称之为射线的衍射称之为x射线的反射，但衍射和射线的反射，但衍射和反射至少在以下几个方面是有反射至少在以下几个方面是有本质区别本质区别的：的： 被晶体衍射的被晶体衍射的x射线是由入射线在晶体中所经过路射线是由入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而

9、可见光的程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上；两种介质的界面上； 单色单色x射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可见光的反射可殊角度上产生（选择衍射），而可见光的反射可以在任意角度产生；以在任意角度产生； 可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近100%，而，而x射线衍射线的强度比起入射线强度来射线衍射线的强度比起入射线强度来说却是微乎其微的。说却是微乎其微的。19布拉格方程只是获得

10、衍射的必要条件而非充分条件布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。入射线入射线反射线反射线d100d200(100)(200)qq()2d100 sin q =2 2d200 sin q = 2(d100/2) sin q = 对于有公因子的对于有公因子的(hkl)伪晶面的一伪晶面的一级反射，可将其看做级反射，可将其看做(h/n k/n l/n)的的n级反射级反射有公因子的有公因子的(hkl )晶面不一定对应真实晶面晶面不一定对应真实晶面-伪晶面伪晶面-干涉面干涉面布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论用反射级数用反射级数20布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论由布拉格方程：由布拉格方程：2dsi

11、n q q = sin q q = /(2d) 一定时一定时d 相同的晶面，必然在相同的晶面，必然在相同的情况下才能获得反射相同的情况下才能获得反射21q q 的极限范围是：的极限范围是：0 90 衍射极限条件衍射极限条件222dsin q q = 应用应用23布拉格方程布拉格方程晶面间距公式晶面间距公式该晶系的该晶系的衍射方向表达式衍射方向表达式立方晶系立方晶系晶格常数为晶格常数为a的的hkl晶面对波长为晶面对波长为 的的x射射线的衍射方向公式线的衍射方向公式 衍射方向衍射方向24衍射条件为衍射条件为(s-s0)/=ha*+kb*+lc*，其中入射单位矢量其中入射单位矢量s0和衍射单位和衍射

12、单位矢量矢量s的长度均为的长度均为1，倒易矢量，倒易矢量ha*+kb*+lc*的长度为的长度为1/dhkl。图中入。图中入射矢量射矢量co*=s0/，反射矢量为，反射矢量为cb=s/，矢量，矢量o*b长度为长度为1/dkhl，从这，从这三个矢量之间的关系看，它们满足衍射条件是必然的。三个矢量之间的关系看，它们满足衍射条件是必然的。以以1/为半径作球，球心为为半径作球，球心为c，此，此球称反球称反射球射球(reflection sphere)。令球面通过被。令球面通过被照射晶体的倒易原点照射晶体的倒易原点o*，x射线沿直径射线沿直径ao*方向入射，方向入射，co*=s0/，即入射方向，即入射方向

13、矢量通过反射球球心，矢量矢量通过反射球球心，矢量s0/的端点的端点落在倒易原点落在倒易原点o*上。根据劳厄方程或上。根据劳厄方程或布拉格方程，凡发生衍射的晶面，其倒布拉格方程，凡发生衍射的晶面，其倒易点必然落在倒易球面上，衍射线的方易点必然落在倒易球面上，衍射线的方向为从反射球心指向该倒易点。入射矢向为从反射球心指向该倒易点。入射矢量与衍射矢量的夹角即为量与衍射矢量的夹角即为衍射角衍射角2。2.3 衍射方程的厄瓦尔德图解衍射方程的厄瓦尔德图解25 2.4 x射线衍射方法射线衍射方法实验条件：实验条件：连续连续x射线照射、单晶样品射线照射、单晶样品功能功能：测定晶体的对称性、确定晶测定晶体的对称

14、性、确定晶体的取向和单晶的定向切割体的取向和单晶的定向切割 劳厄法劳厄法26透射及背反射劳厄法透射及背反射劳厄法27劳厄照相法劳厄照相法铝单晶的透射铝单晶的透射 和背反射劳厄照片和背反射劳厄照片（mo靶，靶，30kv ， 19ma）28摄照时让晶体绕选定的晶向摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。中心轴重合。特点是入射线的波长特点是入射线的波长 不变，不变，而依靠旋转单晶体以连续改而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的变各个晶面与入射线的q q角来角来满足布拉格方程的条件。满足布拉格方程的条件。实验条件：实验条件：单色单色x x射线、转轴单晶

15、样品射线、转轴单晶样品 周转晶体法周转晶体法29通过周转晶体法通过周转晶体法可确定晶体在旋可确定晶体在旋转轴方向上的点转轴方向上的点阵周期，通过多阵周期，通过多个方向上点阵周个方向上点阵周期的测定，即可期的测定，即可确定晶体的结构。确定晶体的结构。周转晶体法的衍射花样周转晶体法的衍射花样（nacl单晶，铜靶。单晶，铜靶。35千伏，千伏，18毫安，爆光毫安，爆光1小时）小时）3031 粉末法粉末法利用晶粒的不同取利用晶粒的不同取向来改变向来改变q q，以满足，以满足布拉格方程。布拉格方程。主要特点在于试样获得主要特点在于试样获得容易、衍射花样反映晶容易、衍射花样反映晶体的信息全面，可以进体的信息

16、全面，可以进行物相分析、点阵参数行物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、测定、应力测定、织构、晶粒度测定等。晶粒度测定等。323334粉末多晶样品的倒易空间特点粉末多晶样品的倒易空间特点a powder composed from 4 single crystals in random orientation (left) and the corresponding diffraction pattern (middle). the individual diffraction patterns plotted in the same color as the corresponding c

17、rystal start to add up to rings of reflections. with just four reflection its difficult though to recognize the rings.粉末多晶样品的倒易空间特点粉末多晶样品的倒易空间特点the right image shows a diffraction pattern of 40 single crystal grains (black). the colored spots are the peaks from the 4 grain powder shown in the previo

18、us image. now the powder rings are clearly visible.粉末多晶样品的倒易空间特点粉末多晶样品的倒易空间特点the image shows again the 2d diffraction pattern obtained from 40 grains. the corresponding trace along h00 shown in the right image (blue curve) is quite different than we would have guessed. some lines are completely miss

19、ing. our diffraction pattern was recorded with a stationary sample of 40 powder grains. these are too few grains to evenly cover the powder rings. the trace, cut at an arbitrary direction, suffers from insufficient statistics. 粉末多晶样品的倒易空间特点粉末多晶样品的倒易空间特点in order to record a proper powder pattern, the

20、 sample should be rotated or more grains should be added. the middle image shows a 2d diffraction pattern obtained from 200 grains. the corresponding 1d trace along h00 (red curve) shows a much better representation of the intensities. still some of the reflections do not show the correct intensity.粉末多晶样品的倒易空间特点粉末多晶样品的倒易空间特点debye scherrer camera:a very small amount of powdered material is sealed into a fine capillary tube