第三章热力学第二定律(5版)

1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律自发过程：自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。所在自然条件下，能够发生的过程。所谓谓自然条件自然条件，是指不需要人为加入功的条件。，是指不需要人为加入功的条件。自发过程自发过程逆向进行必须消耗功。逆向进行必须消耗功。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： 它的进行造成作功能力的损失。它的进行造成作功能力的损失。热力学第二定律热力学第二定律u克劳修斯说法克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。到高温物体而不产生其他影响。”u开尔文说法开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量不

2、可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。使之完全转变为功而不产生其他影响。”u克劳修斯反映了克劳修斯反映了传热过程传热过程的不可逆性；开尔的不可逆性；开尔文反映了文反映了功转变为热功转变为热的不可逆性。的不可逆性。卡诺循环卡诺循环 热力学系统状态的变化伴随着微粒运动热力学系统状态的变化伴随着微粒运动和相互作用形式的变化，即和相互作用形式的变化，即能量形式能量形式的变化。的变化。具体而言，物质的变化过程是与具体而言，物质的变化过程是与热和功热和功的相互的相互转换密切相关。转换密切相关。 功可以功可以全部全部转化为热，而热转化为功则有转化为热，而热转化为功则有一定的一定的限制限制。

3、正是这种限制使得物质状态的变。正是这种限制使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。化存在着一定的方向和限度。从高温热源吸热、向低温热源放从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机热并对环境作功的循环操作的机器称为器称为热机热机。1/qw热机效率热机效率18241824年，卡诺发现：热机不年，卡诺发现：热机不可能把吸收的热全部转化为可能把吸收的热全部转化为功。功。可逆热机效率可逆热机效率21,3422212,12111, 0)4(ln) 3(, 0)2(ln) 1 (4321ttncuwqvvnrtpdvwqttncuwqvvnrtpdvwqmvvvmvvv绝热可逆压缩绝热可逆压

4、缩恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀对于循环过程对于循环过程u0，则卡诺循环系统作功为，则卡诺循环系统作功为w=q=q1+q2022111211211tqtqtttqqqqw卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。卡诺定理卡诺定理在高低温两个热源间工在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最逆热机的热机效率为最大，即大，即卡诺定理卡诺定理。采用反证法证明卡诺定理，采用反证法证明卡诺定理，见见103103页。页。0)(11221112121212tqtqttqqtq

5、qttririrr即即不能化为不能化为不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆不可逆0/0022112211tqtqtqtqtq熵熵任意可逆循环热温商之和等于零任意可逆循环热温商之和等于零，可如图证明。，可如图证明。0/0/00/0/22112211221111tqtqtqtqtqtqtqtqtqrr即即，于是有，于是有由于重叠部分相互抵消由于重叠部分相互抵消小卡诺循环小卡诺循环封闭曲线可设计成无数封闭曲线可设计成无数按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微零，则所积变量应当是某一函数的全微分。分。

6、某一状态函数的全微分某一状态函数的全微分的途径无关，表明它是的途径无关，表明它是的始、末态而与过程的始、末态而与过程的积分值只取决于过程的积分值只取决于过程说明说明得得tqtqtqtqtqtqtqrbrbrarbrarr/0/2112211221以以s s代表此状态函数，并称之为代表此状态函数，并称之为熵熵，即，即21/21/tqstqtqdsrrrdef之间的熵变为之间的熵变为到状态到状态从状态从状态为系统的温度。为系统的温度。逆热，逆热，为系统与环境交换的可为系统与环境交换的可物理意义物理意义无序度增大的过程是无序度增大的过程是熵熵增大的过程，增大的过程，熵熵是量度是量度系统系统无序度无序

7、度的函数。的函数。克劳修斯不等式克劳修斯不等式 从从1 1到到2 2为不可逆，而为不可逆，而2 2到到1 1为可逆，整个过程为可逆，整个过程是不可逆循环。是不可逆循环。可逆可逆不可逆不可逆或者微分式：或者微分式：可逆可逆不可逆不可逆即即态函数态函数可逆过程，热温商是状可逆过程，热温商是状tqdstqstqtqstqtqtqtqirrrrrir/021212121121221不可逆过程的熵变大于不可逆过程不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。的热温熵。熵判据熵增原理熵判据熵增原理 在在绝热绝热情况下，系统发生不可逆过程时，情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不其

8、熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；变；不可能发生熵值减小的现象不可能发生熵值减小的现象。即熵增原理。即熵增原理。可逆可逆不可逆不可逆或者或者可逆可逆不可逆不可逆00ambsysisoambsysisodsdsdssss熵增原理熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的依据，故上述表达也称程可逆与否的依据，故上述表达也称熵判据熵判据。单纯单纯pvt变化熵变的计算变化熵变的计算熵是状态函数熵是状态函数。对于给定始态的任一过程必须先。对于给定始态的任一过程必须先确定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算确定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计

9、算始态始态1 1到末态到末态2 2的熵变。的熵变。恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故此两种热只是与此两种热只是与始末状态始末状态相关，与过程无关。相关，与过程无关。气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算2121,ttmpmppttmvmvvtdtncsdtncdhqtdtncsdtncduq理想气体理想气体pvt变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算理想气体理想气体pvt变化过程可分为四种情况：变化过程可分为四种情况： 恒容变温过程；恒容变温过程； 恒压变温过程；恒压变温过程； 恒温膨胀压缩过程；恒温膨胀压缩过程

10、； pvt同时改变的过程。同时改变的过程。1212121212,12,lnlnlnln, 0lnlnppnrvvnrstqsppnrtvvnrtwqwquttncsttncsrrrmpmv理想气体恒温：理想气体恒温：理想气体恒压：理想气体恒压：理想气体恒容：理想气体恒容：12,12,1212,1212,lnlnlnlnlnln02121vvncppncsppnrttncsvvnrttncsvnrdvtdtncsvnrdvtdtnctpdvtdutqdspdvduqwpvtmpmvmpmvttttmvmvrr积积分分，可可逆逆热热可可逆逆变变化化，理理想想气气体体凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚

11、态物质变温过程熵变的计算dttncdptvdttncdsptsstdtncsdtncdhqmppmpttmpmp,21函函数数实实际际熵熵是是温温度度和和压压力力的的过过程程恒恒压压或或压压力力改改变变不不大大的的相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变：可逆相变：在两相平衡压力和温度下的相变，即在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变，由于是可逆相变，由于压力恒定压力恒定，因此相变热在量值，因此相变热在量值上等于可逆热。上等于可逆热。 发焓计算蒸发熵。发焓计算蒸发熵。一定压力下，沸点和蒸一定压力下，沸点和蒸熵；熵；熔化焓和熔点计算熔化熔化焓和熔点计算熔化由上式可根据由上式可根据. 2.

12、 1,thsbbtp不可逆相变：不可逆相变：不是在相平衡温度和压力下的相变不是在相平衡温度和压力下的相变即为不可逆相变。即为不可逆相变。 为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一条包括有条包括有可逆相变可逆相变步骤在内的步骤在内的可逆途径可逆途径，此可逆，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。环境熵变的计算环境熵变的计算ambambambtqsambsysambsysambtqsqq 环境常指大气或很大的热源，系统与环境发生热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，可认为环境时刻处于可逆平衡状态，则环境熵变可如下计

13、算：上式即环境熵变计算公式。热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算能斯特热定理：能斯特热定理：凝聚系统在恒温凝聚系统在恒温化学变化化学变化过程的熵过程的熵变随着温度趋于变随着温度趋于0k0k而趋于零。而趋于零。 0, 00lim0kstsrrktt, aa,纯态t, bb,纯态0, aa,纯态0, bb,纯态t, yy,纯态t, zz,纯态0, yy,纯态0, zz,纯态+rsm(t)rsm(0 k)s1s2 kbstbstssksststzskzsztyskysyskstbskbsbtaskasasmmbbmrmrmrmmmmmrmmmm0 , 0,0

14、,0 ,0, 0,0 ,0 ,*21*2*1上式表明：上式表明：温度温度t 下假想的纯态物质化学变化的下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度t的摩尔熵和的摩尔熵和0k的摩尔熵之差与其化学计量数的乘的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。积之和。热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律：热力学第三定律：0 k 时时纯物质完美晶体纯物质完美晶体的熵等的熵等于零。于零。000lim*0kstsmmkt完美晶体，完美晶体，或或完美晶体，完美晶体，纯物质：纯物质：不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加。不纯则因为杂质的存在使物质的熵增加。完

15、美晶体：完美晶体：即晶体中分子或原子的规则排列。不即晶体中分子或原子的规则排列。不完美则存在无序排列，导致熵增加。完美则存在无序排列，导致熵增加。规定熵和标准熵规定熵和标准熵规定熵：规定熵：在第三定律基础上相对于在第三定律基础上相对于sb*(0k,完美完美晶体晶体)0，求得纯物质，求得纯物质b在某一状态的熵称为物在某一状态的熵称为物质质b b在该状态的在该状态的规定熵规定熵。标准熵：标准熵：标准态下温度标准态下温度t t时的规定熵，则称为物时的规定熵，则称为物质在质在t t时的标准熵。时的标准熵。 tstdtgcthtdtlcthtdtsctgstkpakmpggttmpbmvapttmpfm

16、fustmpmbbff,0,*,100,0时时的的标标准准熵熵下下加加热热到到的的完完美美晶晶体体 pprtstdtgcthtdtlcthtdtsctgsmpggttmpbmvapttmpfmfustmpmbbffln,0,若从0k，101.325kpa下变化，则标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 bmbrmbmbmrbssbsbsstm标标准准摩摩尔尔反反应应熵熵为为摩摩尔尔规规定定熵熵值值化化学学变变化化的的摩摩尔尔反反应应熵熵下下纯纯态态物物质质温温度度根根据据热热力力学学第第三三定定律律，*标准摩尔反应熵随温度的变化 bbcaaczzcyycbccmpmpmpmpmpbmpr,

17、22,2,122121ln/21ctbttairatsctbtacctbtacdttctststtmrmprmpttmprmrmr若若物物均均不不发发生生相相变变化化，的的区区间间内内，反反应应物物和和产产至至在在温温度度3.6 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。平衡平衡自发自发或或平衡平衡自发自发零，则零，则恒温恒容，非体积功为恒温恒容，非体积功为逆逆可可不可逆不可逆即即逆逆可可不可逆不可逆熵判据：熵判据：00

18、/,0/0tsudtdudsduqqtttqdsdsdssyssysambsysambambambsysambsys。称称为为亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数判判据据恒恒温温，恒恒容容，平平衡衡自自发发恒恒温温，恒恒容容，平平衡衡自自发发即即亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数现现定定义义：0000,wawdatsuavtvtdefa的物理意义的物理意义可可逆逆非非体体积积功功。过过程程的的亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数变变化化等等于于恒恒温温恒恒容容可可逆逆过过程程系系统统或或得得恒恒温温恒恒容容可可逆逆：的的可可逆逆功功。霍霍兹兹函函数数变变化化等等于于过过程程恒恒温温可可逆逆过过程程系系统统亥亥姆姆或或得得恒恒温

19、温可可逆逆：,rrwawdawtdswqdutdsdudawawdaqdutdsdutsuddatdsqvtvtrrrrtrtrr00000/0/,wgdgpvatshtspvugtshdtdhdstqdsdhqqttptptdefambambsyssyssysambsysamb恒恒温温，恒恒压压，平平衡衡自自发发或或即即吉吉布布斯斯函函数数。定定义义：平平衡衡自自发发或或平平衡衡自自发发逆逆可可不不可可逆逆即即零零，恒恒温温恒恒压压及及非非体体积积功功为为吉布斯函数吉布斯函数?,rptrptrrrrrwgwdgtdsqwpdvqdwqdutdspdvdutspvuddg恒温恒压过程 恒温恒压

20、可逆过程，系统的吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。g的物理意义恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布斯函数变的计算斯函数变的计算sthgstuatt 近近似似为为零零或或忽忽略略。、注注意意：凝凝聚聚态态过过程程理理想想气气体体恒恒温温膨膨胀胀压压缩缩ttttgappnrtgvvnrtappnrvvnrshu12121212lnlnlnln, 0, 01 rtgnaavvpapvgagtshgsth含含气气体体：；凝凝聚聚态态：恒恒温温恒恒压压可可逆逆相相变变000,2化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数指指反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的

21、摩反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。尔反应吉布斯函数。 bmfbmrmrmrmrbggsthg算算。摩摩尔尔生生成成吉吉布布斯斯函函数数计计由由反反应应物物、产产物物的的标标准准两两种种计计算算21凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学反应的反应的mrmrgg3.7 3.7 热力学基本方程热力学基本方程 u、s是热力学第一定律和第二定律的结果，是是热力学第一定律和第二定律的结果，是两个基本的状态函数。由这两个函数，与两个基本的状态函数。由这两个函数，与p、v、t相结合导出了相结合导出了h、a、g三个状态函数。三个状态函数。

22、vdpsdtdgsdttdsvdppdvdudgtspvugpdvsdtdasdttdsdudatsuavdptdsdhvdppdvdudhpvuhpdvtdswdvpqdutdsqppwambrambr,4,3,21, 0封闭系统可逆变化，封闭系统可逆变化，纯物质纯物质pvt变化过程的变化过程的a、g计算计算212121210lnln1212pptvvtpptvvtttpvvdpgpdvappnrtvdpgvvnrtpdvavdpdgpdvda凝聚态：凝聚态：积分：积分：恒温：恒温：ppvgdpvggpmrmrppmrmrmr时时，准准压压力力变变至至某某一一压压力力在在各各物物质质的的压压力力均均从从标标222222221/1/thtgtstgtstgtgtttgtutatstatstatatttappvv上述两式称为上述两式称为吉布斯亥姆霍茨吉布斯亥姆霍茨方程。方程。2/0thdttgdbmrmrbb反应反应对于标准状态下的化学对于标准状态下的化学麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式yxyxxyxyxnymyzxxzyyznxzmndymdxdz,vsspvtpdvtdsdu/,得得由由四个麦克斯四个麦克斯韦关系式。韦关系式。热力学函数关系的推导和证明热力学函数关系的推导