《流体的PVT关系 》ppt课件

1、第二章第二章 流体的流体的P-V-T关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线 汽固平衡线升华线汽固平衡线升华线2-c线线 汽液平衡线汽化线汽液平衡线汽化线2-3线线 液固平衡线熔化线液固平衡线熔化线C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相的区域，两相性质一样性质一样TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度密度同液体，溶解度

2、大；粘度同气体，分散系数大。同气体，分散系数大。AB二二.P-V图图0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0点，可求得点，可求得Pc,Vc和和Tc.在单相区，等温线为光滑的曲在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线或直线；高于Tc的的等温线的的等温线光滑，无转机点，低于光滑，无转机点，低于Tc的的的的等温线有折点，由三部分组成。等温线有折点，由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点处，等温线既是极值点又是拐点又是拐点C三三

3、.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数隐函数 显函数显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程：全微分方程： 容积膨胀系数容积膨胀系数PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212等温紧缩系数等温紧缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温紧缩系数可以看作常数，那么有数和等温紧缩系数可以看作常数，那么有2.2 气体的形状方程气体的形状方程对对1mol物质物质 f(P,V,T)=0对对nmol物质物质 f(P,V,T,n)=0 理

4、想气体形状方程理想气体形状方程Ideal Gas EOS PV=RT (1mol)在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？ 答案：答案： PV const.300多种多种EOS：二者相结合半理论半经验大量数据关联经验：由严格理论推导出来理论EOS:EOSEOS一一. .维里方程维里方程Virial EquationVirial Equation(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大大学学Onness)Onness)由图由图2-32-3知，气相区，等知，气相区，等温线近似于双曲线，当温线近似于双曲线，当PP时，时，V V

5、 1.1.方程的提出方程的提出Onness提出：提出： PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a, B, C, D皆是皆是T和物质和物质的函数的函数当当p 0时，时， 真实气体的行为真实气体的行为理想气体的行理想气体的行为为Ideal Gas1分子间作用力小分子间作用力小 2分子本身体积小分子本身体积小由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时, PV=a由由ideal gas EOS , PV=RT由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+) Z= pV

6、/RT=1+BP+CP2+DP3+ 压力方式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+ 体积方式维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)实际根底：统计热力学实际根底：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一定第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏向。的真实气体与理想气体的偏向。C、C第三维里系数，它表示对于一定量第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏向。真实气体与理想气体的偏向。D、D留意：留意：BB

7、C C D D 22RTBCC(近似式近似式)3323RTBBCDDRTBB 2.两项维里方程两项维里方程维里方程式中维里方程式中,保管前两项保管前两项,忽略掉第三项之忽略掉第三项之后的一切项后的一切项,得到得到: Z=PV/RT=1+BP Z=PV/RT=1+B/V把这个式子代入用压力表示的两项维里方程把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。中，就得到常用的两项维里方程。即：即：RTBPZ 13.运用范围与条件：运用范围与条件：1 用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能运用；性质计算，对液相不能运用；2 TTc, P1.5MPa, 用两项维里方程计算，满用两项

8、维里方程计算，满足工程需求；足工程需求；3 TTc, 1.5MPa P5MPa, 用三项维里方程计用三项维里方程计算，满足工程需求；算，满足工程需求；4 高压、准确度要求高，可视情况，多取几项高压、准确度要求高，可视情况，多取几项 根据形状方程式的方式、构造进展分类可分为两类：根据形状方程式的方式、构造进展分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的精细型：多常数的EOS二二. . 立方型两常数立方型两常数EOSEOS1. VDW Equation (1873)方式：方式：2Va-b-VRTP a/V2 a/V2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分

9、子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，呵斥压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，呵斥压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自在活动空间减小由分子本身占有体积，分子自在活动空间减小由V V变成变成V-bV-b。在临界点处在临界点处Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243c32cTcT22TcT联立微分 实践气体的等温线

10、 将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到： P PV-bV-bV2=RTV2-aV2=RTV2-aV-bV-b PV3- PV3-bP+RTbP+RTV2+aV+ab=0V2+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况: : 三个不等的实根。三个不等的实根。 三个相等的实根三个相等的实根 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根 P L D H VR-K Equation R-K Equation (1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Redlic

11、h and Kwong)(1) R-K Eq的普通方式：的普通方式： b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a a、b b值，值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2a/V2，没有思索温度的影响，没有思索温度的影响在在R-KR-K方程中，修正项为，思索了温度的影响。方程中，修正项为，思索了温度的影响。 R-K Equation R-K Equation中常数中常数a a、b b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)7b)

12、2( Pc0.08664RTba)72( PTR42748. 0a 0VP0VPcc2.5c2TcT22TcT微分2 2便于计算机运用的方式便于计算机运用的方式 a)222( ZBVbh)222( h1hBA-h11Z式中式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RT A=ap/R2T2.5 B=bp/RTTrPr08664. 0)(T/T)(P/P08664. 0RTPPRT08664. 0Bcccc5 . 15 . 15 . 1Tr934. 4(T/Tc)934. 4bRTaBA迭代法迭代法 pVTZZZhZRTpVZ011a)22202220 式（）式（初值01ZZ 先给先给yesyesN

13、oNo3 3 R-K Eq R-K Eq的运用范围的运用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2左右，对左右，对于强极性物质误差达于强极性物质误差达10102020。 3. RKS3. RKS或或SRK EqSRK Eq19721972年，年，SoveSove方式b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)25 . 05 . 0220.175-1.5740.48m)Tr1 (m1(T)(T)PcTcR42748. 0

14、(T)a(Tc)a(T)PcRTc08664. 0b2-8R-K EqR-K Eq经过修正后，运用范围扩宽。经过修正后，运用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相：可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其准性质的计算，对烃类计算，其准确度很高。确度很高。 关于两常数立方型形状方程，除了我们引见的关于两常数立方型形状方程，除了我们引见的范德华、范德华、R RK K、SRK EqSRK Eq以外，还有许多方程，包括我们以外，还有许多方程，包括我们讲义上的讲义上的P PR EqR Eq和和P-T EqP-T Eq P PR Eq R Eq 式式2-102-10 P-T Eq P-T

15、Eq 式式2-122-12 四四 运用举例运用举例 l1.试差法解题 )8026.26v(v5277.16105588. 133.1018026.26-v9691.2270)8026.26v(v)15.273(105588. 11033.1018026.26-v15.27310314. 865 . 01266试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判别判别小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776大大v=50 cm3/mol97.8976125.8908v=40 cm3/mol 172.0770 .6268 小小v=44 cm3/molv=44

16、.0705 131.5 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/molv=44.0686 cm3/mol经过作图得出结果经过作图得出结果 假设令假设令 y1= y1=方程左边方程左边f1(v)f1(v) y2= y2=方程右边方程右边f2(v) f2(v) V求YV2.2.迭代法迭代法 : :164. 2Tr 394. 333.101Pr TrPr08664. 0B549. 1164. 2934. 42 .12615.273934. 4)(T/T934. 4bRTaBA5 . 15 . 1

17、5 . 1c5 . 1)2( h1h549. 1h11Z) 1 ( Z1959. 1ZTrPr08664. 0ZBh) 0 () 1 (0)z2zz)0(7)(0)z2zz) 0(3)(0)z2zz)0(2)(0)z2zz假设假设: :Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)假设按直接赋值迭代不收敛，发散，思索用假设按直接赋值迭代不收敛，发散，思索用Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)

18、=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 001. 00004. 09665. 19661. 1zz(0)(7)/molcm 0635.441033.10115.27310314. 89661. 1PzRTv9661. 1z366hZZ(0)h(0)(1)(2)3.3.留意点留意点 1 1单位要一致，且采用国际单位制单位要一致，且采用国际单位制; ;2 2R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位. .0 . 0 8 2 0 5 m 3 a t m / k m o l

19、 K , 0 . 0 8 2 0 5 m 3 a t m / k m o l K , latm/molKlatm/molK1 . 9 8 7 c a l / m o l K , 1 . 9 8 7 c a l / m o l K , kcal/kmolKkcal/kmolK8314 m3Pa/kmolK (J/kmolK )8314 m3Pa/kmolK (J/kmolK )8.314 J/molK (kJ/kmolK) 8.314 J/molK (kJ/kmolK) 三三. . 多常数形状方程多常数形状方程 一一.B.BW WR EqR Eq1.1.方程的方式方程的方式 P13 P13 式式

20、2-342-34式中式中B0B0、A0A0、C0C0、a a、b b、c c、8 8个常数个常数运用运用B BW WR EqR Eq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，个常数，至少要有至少要有8 8组数据，才干确定出组数据，才干确定出8 8个常数。个常数。2.2.运用范围运用范围1 1可用于气相、液相可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。2 2计算烃类及其混合物的效果好。计算烃类及其混合物的效果好。 二M-H. Eq 55443322151iiib)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fP)TkT

21、exp(-CTBA(T)fciiii1.1.通式通式2-32其中其中k=5.475k=5.475M-H. Eq : 55M-H. Eq : 55型和型和8888型型2. 552. 55型型 由上面的通式可见，方程中的常数为：由上面的通式可见，方程中的常数为： 有有9 9个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A0 0A AA3A3A AA A0 0B BR RB BB BB B0 0B BC C0 0C CC CC C0 0C C0 0 在在5555型方程的根底上添加了常数，这样就型

22、方程的根底上添加了常数，这样就得到了我们讲义得到了我们讲义P12P12式式2-332-33, ,此式称为此式称为8181型型- -方程。方程。 3. 813. 81型型4.4.优缺陷优缺陷 优点：优点：计算精度高，误差：气相，液相：计算精度高，误差：气相，液相 ：常数易确定，只需两点实测数据临界点，常压下数：常数易确定，只需两点实测数据临界点，常压下数据据 c c：可用于极性气体性质计算：可用于极性气体性质计算：可用于和液相性质的计算：可用于和液相性质的计算 问题：对液相极性物质计算误差大问题：对液相极性物质计算误差大, ,最大误差达最大误差达16%16%参考文献：化工学报参考文献：化工学报,

23、 (1). 1981 , (1). 1981 2.3 2.3 对比态原理及其运用对比态原理及其运用 一一. .气体的对比态原理气体的对比态原理由物化知：对比参数定义为由物化知：对比参数定义为 Tr TrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc对比形状原理：一切的物质在一样的对比形状下对比形状原理：一切的物质在一样的对比形状下表现出一样的性质。表现出一样的性质。对比形状：就是当流体的对比参数中有两个一样对比形状：就是当流体的对比参数中有两个一样时，这种流体就处于对比形状。时，这种流体就处于对比形状。例如：例如：H2 H2 和和N2N2这两种流体这两种流体对

24、于对于H2 H2 形状点记为形状点记为1 1，P1 V1 T1 P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于对于N2 N2 形状点记为形状点记为2 2，P2 V2 T2 P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当当Tr1=Tr2 Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体时，此时就称这两种流体处于对比形状，在这一点处于对比形状，在这一点H2H2和和N2N2表现出一样的性表现出一样的性质。质。二、二、 对比形状原

25、理的运用对比形状原理的运用一普遍化一普遍化EOSEOS普遍化普遍化EOS,EOS,就是用对比参数代入就是用对比参数代入EOSEOS得到的方程得到的方程式式, ,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS如：如：R RK K方程：方程： B B0.086640.08664* *Pr/Tr A/B=4.934/Tr1.5Pr/Tr A/B=4.934/Tr1.5 h1hTr934. 4-h11Z5 . 1ZTrPr08664. 0Z 普遍化EOS表现为两点： 不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性

26、性质计算。质计算。二普遍化关系式二普遍化关系式 两参数普遍化紧缩因子图两参数普遍化紧缩因子图 由物化知，对理想气体方程进展修正，由物化知，对理想气体方程进展修正，可得到真实气体的可得到真实气体的PTVPTV关系，关系， 对理想气体：对理想气体： PV PVRT RT 1mol1mol 对真实气体：对真实气体： PV=ZRT PV=ZRT 1mol1mol 由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏向，集中反映在紧缩因子上。偏向，集中反映在紧缩因子上。 紧缩因子紧缩因子定义为：定义为：V V真真ZVZV理理理真真真VVZRT/PVZRTPVZ即即: :在一定在一定P

27、P，T T下真实气体的比容与一样下真实气体的比容与一样P P，T T下理想气体下理想气体的比容的比值的比容的比值. . 当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,V,T)=0 (23) f(P,V,T)=0 (23)同理：同理：f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=f1(Tr,Pr) Vr=f1(Tr,Pr) (236)(236) 又由又由 Z ZPVPVRT VRT VZRTZRTP P在临界点：在临界点：Vc= ZcRTc/PcVc=

28、ZcRTc/Pc对比体积：对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=Z/ZcZ/Zc* *Tr/PrTr/Pr整理：整理： Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc)由由236236知，知，Z Zf2(Tr,Pr,Zc) f2(Tr,Pr,Zc) 大多数物质约大多数物质约6060的临界紧缩因子的临界紧缩因子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间普通取普通取Zc=0.27,Zc=0.27,把临界紧缩因子看作常数，把临界紧缩因子看作常数，这

29、样上式就可写作：这样上式就可写作： z=f3(Tr,Pr) z=f3(Tr,Pr) 许多科技任务者以此为根据，作出了大量许多科技任务者以此为根据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了两参数紧缩因的实验数据，依此原理作出了两参数紧缩因子图。子图。 2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个可以灵在两参数普遍化关系式中引入一个可以灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有人提议: :(1)(1)用临界紧缩因子用临界紧缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分

30、子的偶极矩来表示. . 但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。 J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955年，年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提出了以偏心因子提出了以偏心因子作为第三因子的关系式作为第三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,) f(Tr,Pr,) 偏心因子偏心率偏心因子偏心率在低压下，克克方程式表示为：在低压下，克克方程式表示为： dTRTHvPdP2式中：式中： P P 蒸汽压力蒸汽压力; ; T T 蒸汽温度蒸汽温度; ; 汽化热汽化热 Hv积分式：积分式： cTRHP1303.2logTbaP

31、1log11其中其中a1a1c , c , RHb303. 21把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压PsPs和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrs=a-b/Tr logPrs=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程： y=a-bx y=a-bx Pitzer发现：(1) (1) 球形分子非极性，量子球形分子非极性，量子Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrslogPrs1/Tr1/Tr图，其斜率一样，且在图，其斜率一样，且在Tr=0.7Tr=0.7时，时，logPr s=-1logPr s=-1。(2) (2) 作非球形分子的作非球形分子的logPrslogPrs1/T

32、r1/Tr线，皆位线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性添加，偏于球形分子的下面，随物质的极性添加，偏离程度愈大。离程度愈大。 1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2定义定义：以球形分子在：以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作规范，恣意物质在的对数作规范，恣意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其规范的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其规范的差值，就称为该物质的偏心因子。子。 数学式：数学式：任何物标准物）（

33、7 . 07 . 0log)log(PrTrsrTrsP任何物7 . 0)log(Pr00. 1Trslog(Prs)Tr=0.7-1.00 log(Prs)Tr=0.7-1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子外形与物质极性大小的其值大小是反映物质分子外形与物质极性大小的量度。量度。 对于球形分子对于球形分子Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等等 0 0对于非球形分子对于非球形分子 且且 0 0物质的物质的可经过查表或经过定义式计算得到可经过查表或经过定义式计算得到 讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可

34、查找。在运用时大家可查找。 两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以两项维里方程表示的普遍化关系一种是以两项维里方程表示的普遍化关系式式( (简称普维法简称普维法) )一种是以紧缩因子的多项式方式表示的普一种是以紧缩因子的多项式方式表示的普遍化关系式简称普压法遍化关系式简称普压法 (2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRT RT 2228b28b )422.(Pr1*)/(*)/(1TrRTcBPcTcTcTRPcPcPBZRTcBPc将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因

35、次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数， 称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式： )432.(.10BBRTcBPc)442.(.422. 0083. 06 . 10aTrB)442.(.172. 0139. 02 . 41bTrB(3)(3)普遍化的紧缩因子法普压法普遍化的紧缩因子法普压法普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z0 0 Z Z1 1 2Z 2Z2 2普通取两项，既能满足工程需求，亦即：普通取两项，既能满足工程需求，亦即：Z ZZ Z0 0 Z Z 1

36、1 238238式中：式中：Z0Z0f1(Tr,Pr) f1(Tr,Pr) 球形分子的球形分子的Z Z值值Z1Z1f2(Tr,Pr)f2(Tr,Pr)与与Z1Z1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项假设校正项不能满足工程需求假设校正项不能满足工程需求, ,可往后多取几项可往后多取几项, ,实践工实践工程上程上, ,普通取两项就足以满足精度要求。普通取两项就足以满足精度要求。Z0Z0和和Z1Z1的表达式是非常复杂的，普通用图和表的表达式是非常复杂的，普通用图和表来表示。来表示。Z0Z0用图用图27ab27abZ1Z1用图用图 (2 (28ab)8ab) 计算过程：计算过程： TcPcVc T,

37、PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-38)(2-38)ZTPV4 4留意点留意点 运用范围运用范围以以P18P18图图2-92-9中的曲线为界中的曲线为界 当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线上方的对应点落在曲线上方, ,用普维法用普维法当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线下方的对应点落在曲线下方, ,用普压法用普压法 当求当求P P时时,Pr,Pr未知未知 用用V V判据判据 Vr2 Vr2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 Vr2 Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算 精度精度三参数普遍化关系是可以很好的满足工程需求，三参数普遍化关系是可以很好的满足工程需求，普通对

38、于非极性和弱极性物质，误差普通对于非极性和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 51010。 3.3.运用举例运用举例P17P1719 19 例例2 23 32 25 5计算时留意：计算时留意：当当V V22r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程。用两项维里方程 TrRTcBPcZPr110BBRTcBPc10BBPcRTcBRTBPZ1BVRTPBPRTPVRTBPRTPV1书中的例题书中的例题 要仔细的看看要仔细的看看 要留意计算思绪要留意计算思绪 计算原那么计算原那么 计算方法计算方法 EOS irialV-D-WR-kS-R-kB-W-R

39、 M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的缘由呵斥的的缘由呵斥的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混协作用所引起的非理想性混协作用所引起的非理想性真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的计算方法是一样的计算方法是一样的, ,也有两种也有两种EOSEOS普遍化方法普遍化方法但是由于混合物组分

40、数的添加，使它的计算又具但是由于混合物组分数的添加，使它的计算又具有特殊性。有特殊性。 对纯组分气体 PVZRT 对混合物气体 PVZmRT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一. . 普遍化关系式普遍化关系式1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 l _ _客观现实

41、客观现实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质, ,混合物的临界常数是混合物的临界常数是经过一些混合规那么将混合物中各组分的临界参数经过一些混合规那么将混合物中各组分的临界参数联络在一同联络在一同l _ _客观上客观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 KayKay规那么：规那么： Tpc=y1TC1+y2TC2+=yiTCi Ppc=y1PC1+y2PC2+=yiPCi虚拟对比参数： Tpr=T/Tpc Ppr=P/Ppc以下就可以按纯组分气体PTV性质的计算方法进展计算。 详细计算过程是：详细计算过程是： PVTZPTPyPTy

42、TZRTPVmprPTi ciPcciiPc查图或计算，Pr2.2.道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图 1 1要点：要点： P=Pi=ZmnRT/v P=Pi=ZmnRT/v Pi=ZiniRT/v Pi=ZiniRT/v Zm=yiZ Zm=yiZ式中式中: :PiPi组分组分i i在混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力ZiZi组分组分i i的紧缩因子，由的紧缩因子，由PiPi，T T混决议混决议yi yi 组分组分i i的的molmol分率，分率，yi=ni/nyi=ni/n道尔顿定律关键在于组分紧缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分紧缩因子的计算，而组分

43、紧缩因子的计算关键又在于而组分紧缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 留意点：留意点： Zi Zi是由是由TriTri，PriPri查两参数紧缩因子图得来的。查两参数紧缩因子图得来的。 iiTcTTr iiiPcPPr PiPi是纯组分的压力，不能称为分压。是纯组分的压力，不能称为分压。 对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 PyPii对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 miiiZZPyP PiPi的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 不论是求不论是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的的压力压力PiPi都是

44、未知的，因此必需采用特殊的数都是未知的，因此必需采用特殊的数学手段进展求取学手段进展求取. . 根据混先假根据混先假设设Pi Pi T T查算查算 ZiZmZmyiZi yiZi ZmZmV=ZmnRT/P V=ZmnRT/P V VPi=ZiniRT/V Pi=ZiniRT/V Pi 101iiPP Pi1 Pi0计算思绪计算思绪3.3.阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图 三要点：三要点： V=Vi V=Vi Vi=ZiniRT/PVi=ZiniRT/PZm=yiZiZm=yiZi留意以下两点：留意以下两点：ZiZi是由是由TriTri，PriPri查两参数紧缩因子图得到的。查两参数紧缩因子图得

45、到的。与道尔顿定律的区别，主要表如今与道尔顿定律的区别，主要表如今ZiZi的求取不同。的求取不同。 ZiZi的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：ZiZi是由是由PiPi，T T混决议的，普通要试差或迭混决议的，普通要试差或迭代，可用于低于代，可用于低于5Mpa5Mpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：ZiZi是由是由P P混，混，T T混决议的，不需求试差或迭混决议的，不需求试差或迭代，可用于高压体系代，可用于高压体系30MPa30MPa以上。以上。 4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 PitzerPitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Z

46、f fTrTr，PrPr，(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=Z0+Z1 (2 Z=Z0+Z1 (238)38)对于混合物对于混合物 Zm=Z0+mZ1 Zm=Z0+mZ1 式中式中: : Z0 Z0，Z1Z1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值 Z0 Z0f1(Tr,Pr),Z1=f2(Tr,Pr)f1(Tr,Pr),Z1=f2(Tr,Pr)仍是对比参数的仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因此要首先函数，但对比参数是虚拟对比参数，因此要首先计算虚拟临界值。计算虚拟临界值。 Tpr=T/TpcTpr=T/Tpc Ppr=P/PpcPpr=P/P

47、pcTpcTpcyiTciyiTcim=yiim=yiiPpc=yiPciPpc=yiPci求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后, ,即可按纯气体的计算方即可按纯气体的计算方法查图计算法查图计算, ,但要留意用这种方法的条件是虚拟但要留意用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数(Tr,Pr)(Tr,Pr)点应落在图点应落在图2 29 9曲线的下方。曲线的下方。二二.EOS.EOS法法 1.1.维里方程维里方程 (1)(1)混合物的维里方程与组成间的关系混合物的维里方程与组成间的关系 对单组分气体对单组分气体 Z ZBP/RT BP/RT 2-28b2-28b对气体

48、混合物对气体混合物ZmZmBmPBmPRTRT式中：式中：ZmZm气体混合物的紧缩因子气体混合物的紧缩因子BmBm混合物的第二维里系数，表示一切能够的双分混合物的第二维里系数，表示一切能够的双分子效应的加和。子效应的加和。 混合物的第二维里系数即包含有一样分子间的混合物的第二维里系数即包含有一样分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学统计热力学混合物中各组份的组成与维里系数混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系之间存在有这样的对应关系 式中：式中：，组分，组分，yi, yj yi, yj 组分的摩尔分率组分的摩尔分率Bi

49、j Bij 第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数；第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，本质上，时，交叉维里系数，本质上，BijBijBjiBji。 )502.(.ijjijimByyB如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 Bm=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B22 Bm=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B22将一切能够双分子间的相互作用加起来，并留意将一切能够双分子间的相互作用加起来，并留意到到B12B12B21B21Bm=y12B11+2y1y2B12+y22B22 (2Bm=y12B11+2y1y2B12+y22B22 (251)51)式中：式中：B11B11，B22B22纯组分维里系数纯组分维里系数 文献或手册可查文献或手册可查B12B12，B21B21交叉维里系数交叉维里系数 文献或手册没有，要计算文献或手册没有，要计算 2 2交叉维里系数的计算交叉维里系数的计算对纯组分气体对纯组分气体 )(10BBPcRTcB)522.().(10ijijijijijj iBBPcRTcB对于混合物气体对于混合物气体当当i ij