合成化学第1章合成反应原理

1、第一章第一章 合成反应原理合成反应原理1.1 合成反应热力学合成反应热力学1.2 合成反应动力学合成反应动力学1.3 催化与合成催化与合成1.4 溶剂溶剂1.5 反应的选择性反应的选择性1.1 合成反应热力学合成反应热力学 大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据主要有：因此判断反应方向的热力学判据主要有：反应不能自发进行平衡状态反应自发进行或000)(,VTPTFG) 21 () 11 (STUFSTHGpTG,VTF,或或 1. 热力学判据热力学判据HSG= H-T S讨论讨论000任何温度下都不能进行任何温度

2、下都不能进行00低温低温0，高温，高温0高温下才能进行反应高温下才能进行反应00低温低温0低温下才能进行反应低温下才能进行反应 当反应体系还存在非体积功，如电功时，则当反应体系还存在非体积功，如电功时，则nFEW电,P对溶液或多组分体系，还常表达为对溶液或多组分体系，还常表达为0iiT,PdnG mfpmmfH、C、S、G化学热力学非常有价值的成就，是在原则上可以通过化学热力学非常有价值的成就，是在原则上可以通过一系列数据，例如：一系列数据，例如： 求得一个化学反应的平衡常数及判断反应方向性。求得一个化学反应的平衡常数及判断反应方向性。 7)(1RT1nK(T)mrG6)(1(T)msrT (

3、T)mHr(T)mGr5)(1R(T)mGp(T)mGf(T)mrGhHgGbBaAfBB例：对于任意反应例：对于任意反应 对于不常见化合物，数据难以在手册中获得，需根据对于不常见化合物，数据难以在手册中获得，需根据物质的物质的价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用键焓估算等来估计上述数据，如用键焓估算rHm。RT1nK(T)mG(T)mSrT (T)mHr(T)mGr)(mGp(T)mGf(T)mGhHgGbBaArfBBrRTRmfBPmfBmrTGTGTG)()()( 如如1-丁硫醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应：丁硫

4、醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应：3HCl)(SBAClASH3B3us3su)EEE3(EHCl3HS3ACl3AH3SClHSAsClAsHSrSS,mol298kJE,mol339kJE11HSClAs1ClH1SAsmol431kJE,mol197kJE所以所以BuS-基在反应过程中保持不变，可以将反应式改写如下：基在反应过程中保持不变，可以将反应式改写如下：0)431197298339(3mrH2/lnRTHdTKdmrTmpmrmrdTCKHTH298,)298()(非室温条件下进行的化学反应，另一温度条件下非室温条件下进行的化学反应，另一温度条件下平衡常数的求解：平衡常数的求解

5、：求解注意点：求解注意点：Cp,m为温度的函数，其数据是否齐全？为温度的函数，其数据是否齐全？0,mpC若若：KSTKHTGmrmrmr298)298()( /2981)/298ln()()(TTTCTSTTHTGprmrmrmr为常数）BABTATGmr,()()(ln+=)(为为常常数数B B、AITBTAITGmrmrHmrS常数常数为为一一常常数数若若：,mpC经验判据：经验判据：rGm0(T) -40kJ/mol rGm(T) 40kJ/mol rGm(T)0对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利于于rSm增大较多的反应。增大较多的反

6、应。例：例：ZrO2的氯化反应，可能发生如下两个反应：的氯化反应，可能发生如下两个反应：(a)(g)CO(g)ZrClC(s)(g)2ClZrO2422(b)2CO(g)(g)ZrCl2C(s)(g)2ClZrO422 反应反应(b)生成生成CO的量多，的量多，rSm增大较多。可以预期，增大较多。可以预期，升高温度有利于反应升高温度有利于反应(b)。 但是从工业生产来看，反应生产的但是从工业生产来看，反应生产的CO量多，这会量多，这会给分离后处理步骤带来困难，而且焦炭耗量也增大。给分离后处理步骤带来困难，而且焦炭耗量也增大。因此要选择适宜的反应温度以反应因此要选择适宜的反应温度以反应(a)为主

7、。为主。 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融的试学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融的试料可能发生的反应。料可能发生的反应。 2. 热力学数据的查取，计算及在合成中的应用热力学数据的查取，计算及在合成中的应用例例1：是否可以用刚玉坩埚熔化铁？：是否可以用刚玉坩埚熔化铁？3FeO(1)2Al(1)OAl3Fe(1)32)mol56.68T(J5601GFeO(1)O21Fe(1)1FeO(1)m,f2)(

8、23)1(2322sOAlOAl)(81.326102 .168713)(,32molJTGsOAlmf则上述反应在则上述反应在1873K时时0104.62577.156929017313)(,)(,32molJTGGGsOAlmflFeOmfmr说明在说明在1600时刚玉坩埚不至于与铁反应，刚玉坩时刚玉坩埚不至于与铁反应，刚玉坩埚可用于熔化铁。埚可用于熔化铁。例例2：稀有气体化合物：稀有气体化合物Xe+PtF6-的合成的合成 1962年，年，Bartlett在研究在研究Pt和和F2的反应时，发现在玻璃或石英容的反应时，发现在玻璃或石英容器中，器中，Pt和和F2反应生成的化合物之一是深红色固体

9、，在反应生成的化合物之一是深红色固体，在100以以下可以升华，后又发现下可以升华，后又发现O2同同PtF6蒸气在室温下反应也可得到此蒸气在室温下反应也可得到此化合物。这是一种新的化合物。经化合物。这是一种新的化合物。经XRD和其他实验确定，该化和其他实验确定，该化合物合物O2+PtF6- 。第一电离能第一电离能: Ixe=1171.5kJmol-1, Io2=1175.7kJmol-1 因为因为Io2Ixe,O2+半径与半径与Xe半径相近半径相近 ，两者所形成的化合物，两者所形成的化合物O2+PtF6-与与Xe+PtF6-的晶格能（的晶格能（L）也相近，故而反应的）也相近，故而反应的rHm也相

10、近，于是也相近，于是Bartlett在室温下将等量的在室温下将等量的Xe与与PtF6的蒸气混合，立即得到橘黄色晶体，该化合的蒸气混合，立即得到橘黄色晶体，该化合物为物为Xe+PtF6-。 追随追随Bartlett的结果，克拉森等以的结果，克拉森等以Ni为容器，将为容器，将Xe与与F2的混合物加热到的混合物加热到400，成功合成了无色晶体，成功合成了无色晶体XeF4。这两个结果给。这两个结果给30年代以来长期停滞不年代以来长期停滞不前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体化合物相继被合成出来。前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体化合物相继被合成出来。 3. 反应的耦合反应的耦合 当某化学反应

11、的当某化学反应的rGm0, K1时，该反应不能时，该反应不能自发进行。使其和一个自发进行。使其和一个rGm1的反应进的反应进行耦合，使不能自发进行的反应中某产物成为可以进行耦合，使不能自发进行的反应中某产物成为可以进行的反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带行的反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这称为反应的耦合。动起来。这称为反应的耦合。例例1：TiO2(s)+2Cl2 (g)TiCl4(l)+O2(g)mrG194.161molKjC(s)+O2(g) CO2(g) 144.23294.16138.394)298(molKjGmr)()()()(2)(2422gCOlTi

12、ClSCgClSTiO138.394molKjGmr工业上工业上TiCl4生产就是利用该原理，在炭存在下于生产就是利用该原理，在炭存在下于1000左左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及及SiCl4。 例例2：铜不溶于稀硫酸，但如果充足供给氧气，：铜不溶于稀硫酸，但如果充足供给氧气， 则反应可以进行则反应可以进行15 .65)298(molKjGmr12 .237)298(molKjGmr17 .171)298(molKjGmr)()(21+)(222lOHgOgH)(+)()(21+)(2+2+22+lOHaqCugOaqHCuCu+2H+(aq)

13、 Cu2+(aq)+H2(g) 温度温度 1.2 合成反应动力学合成反应动力学 1. 反应速率的主要影响因素反应速率的主要影响因素 绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度升高升高10K，反应速率增加，反应速率增加24倍。可见从动力学观倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行；点来看，温度升高有利于反应进行； 但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应应(rHm0)更应注意由于温度的上升造成平衡更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处，因此，选择的移动，抵消速率提高带来的好处，因此，选择

14、合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。 反应物浓反应物浓度度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。度与反应速率无关。 在大环化合物的成环合成中，因为成环与成链式多在大环化合物的成环合成中，因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。例

15、：二硫醇和溴化物在乙醇中用例：二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，不按高使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅度稀释法制备，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可，而用高度稀释法闭环，收率可提高到提高到55%以上。以上。SSSHSHSSS-S-SSSS2Na+NaOEtEtOHBr(CH2)3Br+2NaBrSSSHSHSSS-S-SSSS2Na+NaOEtEtOHBr(CH2)3Br+2NaBr17 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对于对于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符合上述规律

16、。特别对于单分子反应或速控步骤为单合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子的反应。的反应。如生成季铵盐如生成季铵盐Et4N+I-反应，由于溶剂的介反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别电常数不同，反应速率有很大差别 。 溶剂溶剂溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况:溶剂溶剂介电常

17、数介电常数K/10-5mol-1dm3s-1溶剂溶剂介电常数介电常数K/10-5mol-dm3s-1正已烷正已烷甲甲苯苯苯苯1.92.42.230.525.339.8丙酮丙酮硝基苯硝基苯21.436.1265138.0不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（373K） 溶溶剂剂影影响响物理作用物理作用 溶剂化作用溶剂化作用 动力性质动力性质(如黏度如黏度)，影响传递，影响传递 介电性质，影响离子反应物的相互作用介电性质，影响离子反应物的相互作用 溶剂分子的催化作用，如酸碱催化溶剂分子的催化作用，如酸碱催化 溶剂分子作为反应物或产物参与反应溶剂分子作为反应物或产物参与反应

18、化学作用化学作用 动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。历程），以便有效地控制反应。 目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟、真正弄清机理的反应为数不多。成熟、真正弄清机理的反应为数不多。 2. 动力学研究方法动力学研究方法 建立动力学方程式建立动力学方程式对于某化学反应可以通过实验建立其动力学方程。对于某化学反应可以通过实验建立其动力学方程。aA + bB = gG

19、+ hH nbmackck为速率常数，与温度有关，为速率常数，与温度有关，m、n为反应分级数。为反应分级数。 动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。 滴定法滴定法 紫外分光光度法紫外分光光度法 红外分光光度法红外分光光度法 膨胀测定法膨胀测定法 压力测定法压力测定法 电势测定法电势测定法 电导分析法电导分析法 旋光测定法旋光测定法实际的化学反应的动力学方程有多种形式，如反应：实际的化学反应的动力学方程有多种形式，如反应： CrCl2+ = Cr3+ + Cl-其速率

20、方程为：其速率方程为：22)/(/21CrClHCrClcckkdtdc 反应机理研究反应机理研究 基元反应基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。由宏观实验方法探测到的中间产物。 复合反应复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应。：由两个以上的基元反应组合而成的反应。 反应机理反应机理：基元反应组合成复合反应时的方式和先：基元反应组合成复合反应时的方式和先后次序。后次序。 0202002MIMIIHIHIIIHMIIMIHIHI222基基元元反反应应复合反应复合反应 产物鉴定产物鉴定 一个反应历程提出后，必须能说明得

21、一个反应历程提出后，必须能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例，同时对副反到的全部产物以及它们之间的相互比例，同时对副反应所形成的产品也必须能解释。应所形成的产品也必须能解释。CH2NCH2CHO+CH3NH2根据推测历程，产物根据推测历程，产物中应有甲胺，但检验中应有甲胺，但检验未发现甲胺，故上述未发现甲胺，故上述反应历程不正确。反应历程不正确。H2O例：例：Sommelet反应反应(卤化物如氯化苄和六亚甲基四胺作用卤化物如氯化苄和六亚甲基四胺作用得到醛的反应得到醛的反应)历程历程 中间产物的检测中间产物的检测 检测方法是令反应停止一个短时间后从反应混合物中检测方法是令反应停止一个短时间

22、后从反应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离析中间体。析中间体。 在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体的存在。核磁共振谱等检出中间体的存在。 再有是中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测的中再有是中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测的中间体能和某一化合物发生反应时，则可将此反应在某化间体能和某一化合物发生反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下进行，借此来检出中间体。合物存在的条件下进行，借此来检出中间体。 例例: 可利用苯炔和二烯类化合物发生双烯

23、合成反应来可利用苯炔和二烯类化合物发生双烯合成反应来检验苯炔的存在。检验苯炔的存在。 催化剂的研究催化剂的研究 催化剂能加速或阻止一个反应的进行，催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速反应（或被光化学所诱导，或被反应（或被光化学所诱导，或被HI或氢醌所阻止），或氢醌所阻止），则可能为自由基历程。则可能为自由基历程。 同位素标记同位素标记 酯类在重氧水中进行水解时，发现酯类酯类在重氧水中进行水解时，发现酯类水解生成的羧酸含有水解生成的羧酸含有18O，这就证明发生了酰氧裂解。，这就证明发生了酰氧裂解。同位素标记

24、实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。R COR1O+ H2O18OH-R1OH+RCOHO1 8 立体化学证据立体化学证据 由反应过程前后光学活性改变的情况由反应过程前后光学活性改变的情况来考查所提出的历程是否正确。来考查所提出的历程是否正确。A-+CRR1R2Z*CRR1R2A 对于某些化合物，这个反应是一级的，则原来具有对于某些化合物，这个反应是一级的，则原来具有光学活性的化合物在反应后成为没有光学活性的外消光学活性的化合物在反应后成为没有光学活性的

25、外消旋体旋体(SN1)。而对于另一些化合物，此反应为二级的，。而对于另一些化合物，此反应为二级的，在反应过程中发生了构型的反转在反应过程中发生了构型的反转(SN2)。 一个反应可能提出多个一个反应可能提出多个“合理合理”的历程（即都与已的历程（即都与已有实验事实相符合），那么如何来选择和确定反应历有实验事实相符合），那么如何来选择和确定反应历程呢？可以按照以下原则来处理：程呢？可以按照以下原则来处理：1) 尽量简化，这个原则适用于任何科学解释；尽量简化，这个原则适用于任何科学解释；2) 多步历程，单元反应必为单分子或双分子反应；多步历程，单元反应必为单分子或双分子反应；3) 每一步必须是能量上

26、能进行的，应用键能或其他热每一步必须是能量上能进行的，应用键能或其他热力学数据，通常能确定哪一个动力学过程更为有利；力学数据，通常能确定哪一个动力学过程更为有利；4) 每一步必须是化学上合理的。每一步必须是化学上合理的。 反应机理研究对设计合成路线和选择合成条件具有重反应机理研究对设计合成路线和选择合成条件具有重要的指导意义。要的指导意义。OHLNHCoLOHNHCo22533253)()(ABkcdtdc说明为一级反应。反应速率只说明为一级反应。反应速率只与金属配合物的浓度有关，而与金属配合物的浓度有关，而与进场配体与进场配体L的浓度无关。的浓度无关。 3. 反应机理与合成反应机理与合成 例

27、：例：Co(NH3)5H2O3+ 配合物中配位水的取代反应配合物中配位水的取代反应 AB不同配体取代反应的速率常数不同配体取代反应的速率常数LH218OHC2O4C2O42CH3CO2C2H5CO2k/10-4 s-123.54.904.001.462.14不同进场配体与同一金属离子配位水发生的取代反应，其不同进场配体与同一金属离子配位水发生的取代反应，其速率常数为同一数量级，即对给定的金属离子，取代反应速率常数为同一数量级，即对给定的金属离子，取代反应的速率常数与进场配体关系不大的速率常数与进场配体关系不大;金属配合物的配位水被进场配体金属配合物的配位水被进场配体L取代的反应速率，与其取代的

28、反应速率，与其被溶剂水分子被溶剂水分子(用用H218O示踪示踪)取代的速率常数基本一致。取代的速率常数基本一致。可推断这类取代反应机理为可推断这类取代反应机理为SN1：第一步第一步Co-H2O键先断裂，离解生成中间化合物：键先断裂，离解生成中间化合物： Co(NH3)5H2O3+ Co(NH3)53+ + H2O (慢慢)第二步第二步形成新键形成新键 Co(NH3)53+ + L Co(NH3)52+ (快快)SN2 机理机理?（1）进场配体）进场配体 对于对于Co()配合物，进场配体对取代配合物，进场配体对取代反应速率影响不大。反应速率影响不大。（2）离场配体）离场配体 研究研究CO(NH3

29、) 5L2+水解反应发现，离水解反应发现，离场配体场配体L-对取代反应速率有明显影响。对取代反应速率有明显影响。 CO(NH3)5L2+ + H2OCO(NH3)5H2O3+ + L-改变离场配体改变离场配体L-(L=F-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-，NO3-)时，取代反应的速率常数时，取代反应的速率常数K由由F-到到NO3-从从10-19增大为增大为10-4，说明离场配体亲核性，说明离场配体亲核性(碱性碱性)愈强，愈强，CO()-L键愈键愈强，愈难断裂，故速率常数愈小。离场配体的性质明强，愈难断裂，故速率常数愈小。离场配体的性质明显地影响取代反应速率，符合显地影响取代反应速率，符合S

30、N1机理。机理。影响配位反应速率的因素：影响配位反应速率的因素：（3）中心离子半径（）中心离子半径（r）与电荷（）与电荷（Z）M(H2O)6 + H2O* = M(H2O)5H2O* + H2O中心离子的离子势中心离子的离子势 = Z/r愈大，对离场配体的引力愈大，对离场配体的引力愈大，取代反应速率愈慢。愈大，取代反应速率愈慢。 （4）中心离子电子层结构的影响）中心离子电子层结构的影响 过渡金属配合物的活性和惰性与金属离子的过渡金属配合物的活性和惰性与金属离子的d电子电子构型有很大关系。构型有很大关系。活性配合物、惰性配合物活性配合物、惰性配合物? ?活性配合物活性配合物惰性配合物惰性配合物中

31、心离子的电子构型中心离子的电子构型类型类型中心离子的电子构型中心离子的电子构型实例实例d0CaY2-d1Ti(H2O)63+d2V(phen)33+d3Cr(H2O)63+ d4(高自旋高自旋 )Cr(H2O)62+ d4(低自旋低自旋 )Cr(CN)64-d5(高自旋高自旋 )Mn(H2O)62+ d5(低自旋低自旋 )Mn(CN)64-d6(高自旋高自旋 )Fe(H2O)62+ d6(低自旋低自旋 )Fe(CN)64-d7(高自旋高自旋 )Co(H2O)62+ d8Ni(H2O)62+ d9Cu(H2O)62+ d10Ca (C2O4)33-中心离子中心离子d电子数与配合物活性、惰性的关系

32、电子数与配合物活性、惰性的关系Cu2+(29)、Zn2+(30)电子构型分别为电子构型分别为d9，d10，为活性，为活性配合物。配合物。Cr(H2O)63+是惰性配合物，因为是惰性配合物，因为Cr3+为为d3构型。因此，在构型。因此，在CrCl3或或Cr2(SO4)3水溶液中加入氨水溶液中加入氨水不会得到水不会得到 Cr(NH3)63+，而得到，而得到Cr(OH)3沉淀。制沉淀。制备备 Cr(NH3)6Cl3需用需用CrCl3与液氨反应。与液氨反应。如以如以Co(NH3)63+为原料制备为原料制备Co(NH3)5Cl2+：Co(NH3)63+ + HCl Co(NH3)5Cl2+ + NH4+

33、 该反应平衡常数很大，但由于该反应平衡常数很大，但由于Co(NH3)63+为惰性配为惰性配合物合物(d6，低自旋，低自旋)，它与，它与Cl-取代反应速率极慢。因此，取代反应速率极慢。因此，上述反应上述反应需用浓盐酸在密闭管中加热才能发生需用浓盐酸在密闭管中加热才能发生。许多热力学判断能进行的反应由于速率太慢而没有实许多热力学判断能进行的反应由于速率太慢而没有实际的应用价值际的应用价值;如果能寻找到合适的催化剂，改变反应的途径而降低如果能寻找到合适的催化剂，改变反应的途径而降低反应的活化能，则可以使反应加速而实现工业化。反应的活化能，则可以使反应加速而实现工业化。一个新催化剂的出现使某一个工业发

34、生巨大变革，产一个新催化剂的出现使某一个工业发生巨大变革，产生可观的经济效益，这在技术发展史上不乏其例。如生可观的经济效益，这在技术发展史上不乏其例。如配位催化、相转移催化。配位催化、相转移催化。1.3 催化与合成催化与合成 配位催化配位催化是指在催化反应中由于是指在催化反应中由于催化剂催化剂与与反应物反应物生生成了某种成了某种配合物配合物，使反应物得到活化，因而导致，使反应物得到活化，因而导致该反应容易发生的该反应容易发生的催化过程催化过程。 均相配位催化均相配位催化具有催化剂选择性好、催化活性高具有催化剂选择性好、催化活性高等优点，但其催化剂回收、稳定性等问题需要注意等优点，但其催化剂回收

35、、稳定性等问题需要注意加以解决。加以解决。 1. 配位催化配位催化 配位催化配位催化剂剂配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。常用过渡金属主要有：常用过渡金属主要有： 铜组：铜组：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu； 银组：银组：Mo、Ru、Rh、Pd、Ag； 金组：金组：W、Ir、Pt等。等。典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能量特典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能量特征上适于成键的征上适于成键的1个个s轨道、轨道、3个个p轨道和轨道和5个个d轨道。轨道。在特殊情况下，这在特殊情况下，这9个轨道可以和个轨道可以和9个配位体

36、成键。个配位体成键。例如，铼的配合物例如，铼的配合物ReH7P(C2H5)2(C6H5)2，它具有，它具有7个个Re-H共价键和共价键和2个个Re-P配位键。在这里，铼原子配位键。在这里，铼原子一共和一共和9个配位体成键。个配位体成键。因为过渡金属原子能以不同价态与多种不同的配位体因为过渡金属原子能以不同价态与多种不同的配位体结合，因而可以制得多种功能不同的配位催化剂。结合，因而可以制得多种功能不同的配位催化剂。用用M或或M表示配位催化剂表示配位催化剂参加化学反应的主要是过渡金属原子参加化学反应的主要是过渡金属原子，配位体只起着配位体只起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，并不参调整催化

37、剂的活性、选择性和稳定性的作用，并不参加化学反应。加化学反应。 (1) 络合与解离络合与解离 络合络合指一个配位体以共价键或配位键与过渡金属原子指一个配位体以共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配合物的反应。结合而生成配合物的反应。解离解离是络合的逆反应。是络合的逆反应。例如，以含膦螫合配位体的氢化镍为催化剂例如，以含膦螫合配位体的氢化镍为催化剂(以以M-H表表示示)，在乙烯低聚制高碳，在乙烯低聚制高碳a烯烃时，其第一步基本反应就烯烃时，其第一步基本反应就是乙烯与镍原子的配位络合。是乙烯与镍原子的配位络合。 - CH2CH2MH-配合物配合物络合络合解离解离 均相配位催化基本反应均相配位催化

38、基本反应(2) 插入和消除插入和消除 插入插入指的是与过渡金属原子配位结合的双键指的是与过渡金属原子配位结合的双键(例如，例如，烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键双键)中的中的键打开，并插入到另一个金属配位体键之键打开，并插入到另一个金属配位体键之间。也称配体转移或重排反应。间。也称配体转移或重排反应。例如，上述乙烯低聚例如，上述乙烯低聚的第二步反应就是乙烯插人到的第二步反应就是乙烯插人到M-H键之间。键之间。n络合、乙烯插入络合、乙烯插入乙烯插入乙烯插入乙基转移乙基转移M CH2CH2C2H5MCH2CH2(C2H4)nC2H5C

39、H2CH2MH乙烯插入乙烯插入氢转移氢转移-25络合络合CH2CH2MC2H5MCH2CH2C2H5消除消除一般指的是一个配位体上的一般指的是一个配位体上的-氢（或其他基团）氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体-金属金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。从金属上消除下来。例如，上述乙烯低聚反应的最后一步反应是消除例如，上述乙烯低聚反应的最后一步反应是消除 MCH2HC(C2H4)nC2H5H消除消除CH2CH (C2H4)nC2H5 催化剂催化剂高碳高碳-

40、烯烃烯烃 (目的产物目的产物)(3) 氧化和还原氧化和还原在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。例如，例如，Co/Co，Mn/Mn 和和Cu/Cu 等，它们都是单等，它们都是单电子循环。电子循环。金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环，例如金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环，例如Pd/Pd是一个双电子循环。是一个双电子循环。氧化还原反应又分为简单的氧化还原反应又分为简单的电子转移电子转移和和配位体转移配位体转移两类。两类。(4) 氧化加成和还原消除氧化加成和还原消除

41、氧化加成氧化加成指的是一个分子断裂为两个配位体，并同时指的是一个分子断裂为两个配位体，并同时络合到同一个过渡金属原子上。络合到同一个过渡金属原子上。例如用含有有机磷配位体或亚磷酸酯配位体的零价镍例如用含有有机磷配位体或亚磷酸酯配位体的零价镍配合物做催化剂（以配合物做催化剂（以M0表示），用二丁烯和氰化氢表示），用二丁烯和氰化氢制己二腈时，第一步基本反应就是氧化加成。制己二腈时，第一步基本反应就是氧化加成。M0氧化加成氧化加成初始的零价镍催化剂可以看做是零价镍原子被膦配初始的零价镍催化剂可以看做是零价镍原子被膦配位体溶剂化的产物。在位体溶剂化的产物。在H-CN中，中，CN是阴离子，或是阴离子，或

42、把氢配位体也看做是名义上的阴离子，则上述加成把氢配位体也看做是名义上的阴离子，则上述加成反应就是镍的形式氧化态从零价氧化成正二价。反应就是镍的形式氧化态从零价氧化成正二价。 还原消除还原消除：两个配位体同时从过渡金属离子上解离：两个配位体同时从过渡金属离子上解离下来，并相互结合成一个分子。下来，并相互结合成一个分子。例如，在上述己二例如，在上述己二腈的合成过程中就涉及还原消除反应。腈的合成过程中就涉及还原消除反应。 NCCH2 CH2 CH2 CH2 CN 配位催化的应用配位催化的应用 大多数有机化学产品以天然气、石油为原料，通常大多数有机化学产品以天然气、石油为原料，通常的生产过程是先将天然

43、气或石油中的烷烃转化为烯烃的生产过程是先将天然气或石油中的烷烃转化为烯烃(如如乙烯、丙烯或丁二烯乙烯、丙烯或丁二烯等等)，然后再进行化学加工。，然后再进行化学加工。 乙醛是有机合成工业的重要原料。传统的合成路线乙醛是有机合成工业的重要原料。传统的合成路线有乙烯经乙醇转化为乙醛和乙炔水合生成乙醛。有乙烯经乙醇转化为乙醛和乙炔水合生成乙醛。成本昂贵，难于工业化成本昂贵，难于工业化CHOCHOHHCHgSO32224 汞害严重汞害严重20世纪世纪60年代以来，人们用过渡金属配合物或过渡年代以来，人们用过渡金属配合物或过渡金属盐做催化剂，对乙烯转化为醇、醛、酮、羧酸金属盐做催化剂，对乙烯转化为醇、醛、

44、酮、羧酸及聚合物等石油化工产品的配位催化作用进行了广及聚合物等石油化工产品的配位催化作用进行了广泛而深入的研究。泛而深入的研究。瓦克法瓦克法(Wacker)：以：以PdCl2 为催化剂，为催化剂，CuCl2为助催为助催化剂，以石油裂解产物乙烯直接氧化制得乙醛。化剂，以石油裂解产物乙烯直接氧化制得乙醛。将乙烯与空气的混合物通入作为催化剂的将乙烯与空气的混合物通入作为催化剂的PdCl2- CuCl2水溶液中，乙烯便以极高的转化率转化为乙醛。水溶液中，乙烯便以极高的转化率转化为乙醛。该过程在该过程在2060下即可进行，并已用于生产。下即可进行，并已用于生产。 将乙醛蒸出而将乙醛蒸出而 与催化液分离，

45、与催化液分离，便可得到所需便可得到所需要产物。要产物。催化反应机理：催化反应机理： 乙烯的取代配位乙烯的取代配位 在催化剂的水溶液中在催化剂的水溶液中Cl-的浓度的浓度足够高，足够高，PdCl2转化为转化为PdCl42-。乙烯提供其成键乙烯提供其成键电子与电子与Pd2+形成三形成三中心中心键，键，Pd2+的的d轨道中的轨道中的d电子又电子又反馈到乙烯的反键轨道上，所以乙反馈到乙烯的反键轨道上，所以乙烯与金属钯离子靠烯与金属钯离子靠-键结合。键结合。dsp2杂化形成杂化形成平面正方形平面正方形C2H4取代一个取代一个Cl- 配体而配位，生成烯烃配合物。配体而配位，生成烯烃配合物。 溶剂水分子取代

46、被乙烯分子的反位效应活化的溶剂水分子取代被乙烯分子的反位效应活化的Cl-水分子配位后被活化，离解出水分子配位后被活化，离解出H+，生成羟基配合物，生成羟基配合物 羟基配合物异构化，由反式变为顺式羟基配合物异构化，由反式变为顺式 配位的乙烯插入到配位的乙烯插入到Pd-OH键中键中 烯烃配合物中，烯烃配合物中，由于存在反馈由于存在反馈键，势必削弱了配体乙烯中的双键而使键，势必削弱了配体乙烯中的双键而使其活化。双键断裂，打开一个其活化。双键断裂，打开一个键，形成两个新的键，形成两个新的键，键，配位的乙烯插到配位的乙烯插到Pd-OH键中去，生成具有空位中心的键中去，生成具有空位中心的中间活化配合物，这

47、一步是该催化反应的速控步骤。中间活化配合物，这一步是该催化反应的速控步骤。 快速重排并分解，快速重排并分解，H原子从连接原子从连接Pd的的碳原子上碳原子上转向与转向与Pd连接的连接的碳原子上，然后分解成乙醛。碳原子上，然后分解成乙醛。小结：小结：乙烯与乙烯与PdCl2生成配合物，改变了乙烯的反生成配合物，改变了乙烯的反应性能，使乙烯分子活化，再通过插人反应，乙烯应性能，使乙烯分子活化，再通过插人反应，乙烯同金属间的键，从同金属间的键，从键转变为键转变为键，形成一个中间键，形成一个中间活化配合物，使氢原子发生转移并立刻分解产生乙活化配合物，使氢原子发生转移并立刻分解产生乙醛。整个过程中，中心原子

48、氧化态从醛。整个过程中，中心原子氧化态从+2转变为转变为0: 以上反应要能继续进行，需要加入以上反应要能继续进行，需要加入CuCl2将将Pd氧氧化成化成PdCl2，被还原出的，被还原出的CuCl经氧化成经氧化成CuCl2，这，这样维持反应能够不断进行。样维持反应能够不断进行。 应用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改变应用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改变了乙烯经乙醇转化成乙醛的传统工艺路线，也取代了乙烯经乙醇转化成乙醛的传统工艺路线，也取代了汞害严重的乙炔水合路线；另外，由于配位催化了汞害严重的乙炔水合路线；另外，由于配位催化作用，造成高活性的反应体系，降低了反应的温度、作用，造成高活性

49、的反应体系，降低了反应的温度、压力，使反应在常温常压下进行。压力，使反应在常温常压下进行。 除烯烃氧化外，还有许多配位催化的过程，如除烯烃氧化外，还有许多配位催化的过程，如加氢、脱氢、聚合、羟基合成加氢、脱氢、聚合、羟基合成(以不饱和烃或醇为以不饱和烃或醇为原料，与原料，与CO或或CO和和H2反应，生成醇、醛、酮、酸反应，生成醇、醛、酮、酸等各种含氧化合物等各种含氧化合物)碳骨架的改变碳骨架的改变(包括加成、异构、包括加成、异构、环化、歧化环化、歧化)等反应，都已广泛应用于工业生产。等反应，都已广泛应用于工业生产。 2. 相转移催化相转移催化(phase transfer catalysis

50、, PTC) 加入第三种物质（加入第三种物质（相转移催化剂相转移催化剂）于多相体系中，把）于多相体系中，把某一反应物由一相转移到另一相，使本来不易发生的某一反应物由一相转移到另一相，使本来不易发生的反应能顺利进行，称反应能顺利进行，称相转移催化反应相转移催化反应。相转移催化可广泛应用于许多单元反应，在相转移催相转移催化可广泛应用于许多单元反应，在相转移催化反应中一般不用特殊溶剂，并且可降低反应温度、化反应中一般不用特殊溶剂，并且可降低反应温度、缩短反应时间、简化工艺过程、提高产品的收率和质缩短反应时间、简化工艺过程、提高产品的收率和质量以及减少三废。量以及减少三废。但相转移催化剂价格一般较贵，

51、只有在使用相转移催但相转移催化剂价格一般较贵，只有在使用相转移催化法能显著提高收率、改善产品质量、取得较好经济化法能显著提高收率、改善产品质量、取得较好经济效益时，才具有工业应用价值。效益时，才具有工业应用价值。 相转移催化的原理相转移催化的原理在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐盐Q+X-，例如，例如C6H5CH2N+(CH3) 3Cl-等。等。季铵阳离子季铵阳离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu- 的作用。因此只需要少量的季铵盐就可以很的作用。因此只需要少量的季铵盐就可以很好地完成上述反应。好地完成上述反应。

52、从有机反应物从有机反应物R-X上脱落下来的上脱落下来的X并不要求和原来并不要求和原来季铵盐中的季铵盐中的X相同，只要脱落下来的相同，只要脱落下来的X能随能随Q+进进入水相，并且能与阴离子入水相，并且能与阴离子Nu-进行交换，而且在两进行交换，而且在两相中始终都有季铵阳离子存在就可以了。相中始终都有季铵阳离子存在就可以了。在亲核试剂在亲核试剂M+Nu-中，中，M+是金属阳离子，是金属阳离子，Nu-是是希望参加反应的亲核基团，它可以是希望参加反应的亲核基团，它可以是F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H6O-、ArO-、COO-等。等。因为因为R-X和和M+Nu-都可以是许多种类

53、型的化合物，都可以是许多种类型的化合物，所以相转移催化可用于许多亲核取代反应，还可所以相转移催化可用于许多亲核取代反应，还可用于氧化等其他类型的反应。用于氧化等其他类型的反应。 相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂的基本要求，一个是能将所需要的离相转移催化剂的基本要求，一个是能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相，另一个是要有利于子从水相或固相转移到有机相，另一个是要有利于该离子的迅速反应。该离子的迅速反应。大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相，大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相，但是有些反应则要求将阳离子（例如重氮盐阳离子）但是有些反应则要求将阳离子（例如重氮盐阳离子）或

54、中性离子对（例如高锰酸钾）转移到有机相。或中性离子对（例如高锰酸钾）转移到有机相。对于阴离子的相转移，最常用的催化剂是季铵盐和对于阴离子的相转移，最常用的催化剂是季铵盐和叔胺（例如吡啶、三丁胺等）。因为它们的制备不叔胺（例如吡啶、三丁胺等）。因为它们的制备不太困难，价格也不太贵。而一些鎓盐，例如季鏻盐、太困难，价格也不太贵。而一些鎓盐，例如季鏻盐、季鉮盐、季铋盐和季锍盐等，因为制备困难、价格季鉮盐、季铋盐和季锍盐等，因为制备困难、价格昂贵，只用于实验研究工作。昂贵，只用于实验研究工作。采用季铵盐作相转移催化剂，一般采用季铵盐作相转移催化剂，一般4个烷基的总碳原个烷基的总碳原子数以子数以15-2

55、5为宜。为宜。常见的季铵盐主要有：常见的季铵盐主要有：C6H5-CH2N+(C2H5)3Cl-、(C8H17) 3N+CH3Cl-、(C4H9)4N+HSO4-等。等。各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中的各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：容易程度如下：2,4,6-(NO2)3C6H2O-ClO4-I-4-CH3C6H4SO3-NO2-C6H6COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-最常用的季铵盐是季铵的氯化物。因为它们制备容最常用的季铵盐是季铵的氯化物。因为它们制备容易，价格便宜。易，价格便宜。但是，当亲核试剂阴离子但

56、是，当亲核试剂阴离子Nu- (例如例如F-、OH-)比比Cl更更难提取到有机相时，就需要使用季铵盐的酸性硫酸难提取到有机相时，就需要使用季铵盐的酸性硫酸盐，因为盐，因为HSO4-在碱性介质中会转变成更难提取的在碱性介质中会转变成更难提取的SO42-。季铵盐的酸性硫酸盐的制备较复杂，价格较贵，使季铵盐的酸性硫酸盐的制备较复杂，价格较贵，使用较少。用较少。季铵盐的热稳定性很差，对于需要在较高温度下进季铵盐的热稳定性很差，对于需要在较高温度下进行的亲核取代反应也不宜用季铵盐作相转移催化剂。行的亲核取代反应也不宜用季铵盐作相转移催化剂。 另一类相转移催化剂是另一类相转移催化剂是聚醚聚醚，其中主要是链状

57、，其中主要是链状聚乙二醇及其二烷基醚和环状冠醚。聚乙二醇及其二烷基醚和环状冠醚。 特点：特点：它们不仅可以将水相中的离子对转移到有它们不仅可以将水相中的离子对转移到有机相，而且可以在无水状态或者在微量水存在下机相，而且可以在无水状态或者在微量水存在下将固态的离子对转移到有机相。将固态的离子对转移到有机相。 冠醚的催化效果非常好，但是制备困难，价格太贵，只有在冠醚的催化效果非常好，但是制备困难，价格太贵，只有在反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。反应中季铵盐不稳定时，才考虑使用冠醚。 开链聚醚的催化效果虽然不如季铵盐，但是它价廉、易得、开链聚醚的催化效果虽然不如季铵盐，但是它价廉、易得、使用方

58、便、废液易处理，是有发展前途的相转移催化剂。有时使用方便、废液易处理，是有发展前途的相转移催化剂。有时聚乙二醇的催化效果优于季铵盐，另外聚乙二醇还可以催化某聚乙二醇的催化效果优于季铵盐，另外聚乙二醇还可以催化某些异构化反应。些异构化反应。 相转移催化的应用相转移催化的应用 凡是能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离凡是能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的化合物，均可采用相转移催化法进行反应。子对的化合物，均可采用相转移催化法进行反应。因而相转移催化可以用于许多单元反应。因而相转移催化可以用于许多单元反应。 (1) 二卤卡宾的合成二卤卡宾的合成 二卤卡宾二卤卡宾(:CCl2)又名二氯碳烯或二

59、氯亚甲基，其又名二氯碳烯或二氯亚甲基，其 碳原子周围只有碳原子周围只有6个电子，是一个非常活泼的缺电子个电子，是一个非常活泼的缺电子试剂，容易发生各种试剂，容易发生各种加成反应加成反应。但二氯卡宾极易水。但二氯卡宾极易水解，在水中的生存期不到解，在水中的生存期不到1s。 合成二氯卡宾的传统方法要求绝对无水等严格条合成二氯卡宾的传统方法要求绝对无水等严格条件，在件，在相转移催化剂相转移催化剂存在条件下，可以由存在条件下，可以由氯仿与氢氯仿与氢氧化钠浓溶液作用氧化钠浓溶液作用而产生稳定的二氯卡宾。而产生稳定的二氯卡宾。 在有机相中二氯卡宾水解很慢，因有机相中二氯卡宾在有机相中二氯卡宾水解很慢，因有

60、机相中二氯卡宾与三氯甲基季铵盐处于一个平衡体系，如果二氯卡宾不与三氯甲基季铵盐处于一个平衡体系，如果二氯卡宾不发生进一步反应，它在有机相中仍能保持原有活性达数发生进一步反应，它在有机相中仍能保持原有活性达数日之久。当有机相中存在烯烃、芳环、碳环、醇、酚、日之久。当有机相中存在烯烃、芳环、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等试剂时，可发生加成反应而生成多种类醛、胺、酰胺等试剂时，可发生加成反应而生成多种类型的化合物。型的化合物。(2) O-烃化（醚类的合成）烃化（醚类的合成） 对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液作用而制得的。溶液作用而制得的。老工艺：