溶胶-凝胶法制备长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+ 的研究(1)

1、本科毕业设计（论文）溶胶-凝胶法制备长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 的研究2015年 6 月 3 日2 摘 要长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类在光源激发下，发出可见光，并将获得的部分光能储存起来，在激发停止后，以光的形式将能量缓慢释放出来的一种光致发光材料。因此也称绿色光源材料。由于其可以利用日光或灯光储光在夜晚或黑暗处发光，因而广泛应用在夜间应急指示、光电子器件或元件、仪表显示，低度照明，家庭装饰及国防军事(如夜行地图)等诸多方面，更有望应用于信息处理，新能源，生命科学和宇宙尖端科技领域，影响未来科技的发展。本文介绍了发光材料及其特点以及发光过程。重点论

2、述了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+颗粒材料的特点、发光机理、制备方法以及常用的分析测试技术。实验以SrCO3、Al（NO3）3·9H2O、Eu2O3、Dy2O3等为原料，采用溶胶-凝胶法合成得到SrAl2O4:Eu2+,Dy3+颗粒发光材料。在上述研究工作的基础上，探讨了不同条件下，pH值、反应温度，反应时间等对于发光材料的制备和其晶体成型的影响。制备了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+颗粒发光材料后，将样品进行了X射线衍射分析和荧光光谱分析。检测结果表明：在给合成方法的条件下能够成功合成目标产物基本结晶的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+颗粒。关键词 ：长余辉发光材料，光能储存

3、，溶胶-凝胶法AbstractLong-lasting light-emitting materials referred to long-lasting materials, also known as luminous materials. It is a kind of light source excitation, emit visible light, and part of the obtained energy stored after the excitation stops, in the form of light energy is slowly released fr

4、om a photoluminescent material. Therefore, also known as the green light material. Because it can take advantage of the sun or the light-emitting lighting store at night or in a dark place, which are widely used in night emergency instructions, optoelectronic devices or components, instrumentation,

5、low lighting, home decor and national defense (such as nocturnal map) and many other aspects, more are expected to be applied to information processing, new energy, life sciences and advanced technology universe, affect the future development of technology.This article describes the characteristics

6、and luminous light-emitting materials and processes. It focuses on the SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + characteristics of particulate material, the light-emitting mechanism, preparation methods and common analytical techniques. Experiment with SrCO3, Al (NO3) 3 9H2O, Eu2O3, Dy2O3 as raw materials by sol - gel

7、 synthesized SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + particulate light emitting material.Based on the above research work discussed under different conditions, for the preparation of the luminescent material and crystal forming influence pH value, reaction temperature and reaction time. Prepared SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 +

8、 after particulate light-emitting materials, the samples were analyzed by X-ray diffraction and fluorescence spectroscopy. Test results show that: in the synthesis conditions to be able to successfully synthesize the target product - basic crystal SrAl2O4: Eu2 +, Dy3 + particles.Keywords: Long-lasti

9、ng light-emitting materials, Light store, Sol - gel method目 录1 绪论11.1稀土长余辉发光材料简介11.2 稀土长余辉发光材料发光机理21.2.1空穴转移模型21.2.2位型坐标模型21.3常见的稀土长余辉发光材料的制备方法31.3.1 高温固相法31.3.2 溶胶-凝胶法41.3.3 燃烧法51.3.4 共沉淀法51.3.5 水热合成法61.3.6 微波法61.4稀土长余辉发光材料研究历史和现状61.4.1 稀土长余辉发光材料研究历史61.4.2稀土长余辉发光材料研究现状71.5 稀土发光材料发展前景及展望81.6 选题意义以及研

10、究思路92 实验部分112.1溶胶-凝胶法的特点112.2试剂与仪器122.2.1 主要实验试剂122.2.2 主要实验仪器设备122.3 实验样品的制备122.4 发光材料的表征132.4.1 粉末X射线衍射（Powder X-Ray Diffraction, XRD）分析132.4.2 荧光光谱（Photoluminescence，PL）分析133 结果和讨论143.1 样品粉末X射线衍射图谱分析143.1.1 定性分析143.1.2不同pH值对实验样品的影响153.1.3不同反应温度对实验样品的影响163.1.4不同反应的反应时间对实验样品的影响173.2 样品荧光光谱分析173.2.1

11、 定性分析173.3.2 样品的发光性质与反应物pH值的关系分析193.3.3 样品的发光性质与反应温度的关系分析203.3.4 样品的发光性质与反应时间的关系分析214 实验结论224.1不同的条件对样品晶格结构的影响224.2不同条件对样品发光表征的影响22参考文献24致谢27171绪论1.1稀土长余辉发光材料简介发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料1。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光

12、。因此发光是叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的周期。长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。材料不同，发光衰减的性能大不相同，有的材料发光持续时间很短，有的持续时间很长。历史上曾以发光持续时间的长短把发光分为荧光和磷光两种(一般以持续时间10-8s为分界，短于10-8s的称为荧光，长于10-8s的称为磷光)。目前，除了习惯上还沿用这两个名词外，一般不再把发光划分为这两种不同的过程，这是因为经过研究了解到，任何形式的发光都存在着衰减过程，表现为余辉的现象，随着瞬态测量精度的提高，这两者之间已经没有严格的界限。稀土是指镧系元素和B族钪(Sc)

13、、钇(Y)共17种元素，镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆（Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，对应周期表中57-7l号的原子序数共l5种元素。由于稀土元素是具有未充满的4f电f层结构的、典型的金属元素，可以作为优良的激光、荧光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料等，被称为“2l世纪的材料”2。稀土长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，又称为“夜光粉”，它能在吸收太阳光或灯光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间

14、发出可见光3。利用这一特性可作为夜间和黑暗处的照明光源，在建筑、交通和国防的领域有重要应用价值。1.2 稀土长余辉发光材料发光机理对于稀土铝酸盐长余辉发光材料的机理研究从20世纪90年代至今一直是人们研究的热点，对此提出了两种不同的余辉发光机理。1.2.1空穴转移模型自从发现Eu1+和Dy4+共掺杂的SrAl2O4稀土长余辉发光材料后，Matsuzawa等人4对其发光机理进行了研究。其机理可概括为空穴转移模型5,6，如图1.2 .1所示在日光或紫外光的激发下，Eu2+被激发，电子从基态跃迁到激发态，产生了4f- Sd跃迁，在4f基态能级产生空穴，通过热能释放到价带，此过程使Eu2+转化成Eu1

15、+，产生的空穴通过价带迁移，被Dy3+俘获，此时Dy3+转化成Dy4+。当外部光源停止激发后，由于热扰动，被Dy3+俘获的空穴又返回价带，空穴在价带中迁移至激发态的Eu1+附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合产生了长余辉发光。Jia等人7指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3个阶段:(1)被捕获的空穴由于热扰动通过Dy4+释放到价带;(2)空穴在价带中迁移;(3)空穴与Eu1+的复合。因此，空穴转移模型的实质就是空穴的产生、转移和复合的过程。图1.2.1空穴转移模型1.2.2位型坐标模型空穴转移模型中出现了Eu1+和Dy4+，然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在Eu1+和Dy4+

16、等异常价态的离子5,8,9。而Qiu 10等的实验证明，通过X射线和激光辐照前后，掺杂离子的吸收光谱并没有差别，其价态也没有发生变化，所以该模型就受到了质疑。Qiu 12和苏锵11等提出了长余辉发光的位型坐标模型，如图1.2.2所示A是Eu2+的基态，B是Eu1+的激发态，C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。苏锵等认为在外部光源的激发下，电子从基态跃迁到稀激发态(过程1)，一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光(过程2)，另一部分电子则通过驰豫过程被陷阱能级捕获(过程3)当存储在陷阱中的电子吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光余辉时间的长短与

17、存储在陷阱能级中的电子数量和吸收的能量有关:陷阱能级中的电子数量越多，发光时间越长;吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光现象但是并不是吸收的能量的持续增加就会使发光时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子一次性全部返回激发态能级，并不会有助于发光时间的延长;反之，吸收的能量很小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到发光现象。因此，发光时间的长短取决于陷阱能级中电子的数量和其返回激发态能级的速率。图1.2.2位型坐标模型1.3常见的稀土长余辉发光材料的制备方法1.3.1 高温固相法这是迄今为止仍普遍采用的一种方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其

18、缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些

19、反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。铝酸盐体系长余辉材料的烧结温度都很高，烧结温度高，基质结晶性好，粒径愈大，发光亮度愈高，对于余辉时间也是这样。但是用于制作某些发光制品时，粗颗粒必须球磨、分选、使平均粒径下降。高温固相法的制备工艺相对比较成熟，微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，余辉效率高。缺点是合成温度高(12001600。C)，还原时间长(23h)，对设备要求较高。产品冷却也需要相当长的时间，所得物质硬度大，结块严重，要得到粉状材料应用于实际就必须进行球磨，这就使发光体的晶形受到破坏，既耗时又耗能，同时又易带入杂质，晶体缺陷增多，影响

20、发光强度13。1.3.2 溶胶-凝胶法针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。溶胶-凝胶技术是晶体和非晶体材料的低温合成技术，与传统的合成方法相比，具有起始反应活性高、各组分相互混合均匀性好、合成温度低、产品粒度小、节省能源等优点。利用该方法己成功地合成了多种稀土发光材料，如SrAl2O4：Eu2+，Dy3+、SrAl2O4：Eu2+14、YBO3：Eu3+15、Y2SiO5：Eu16、Y2Si2O7：

21、Eu17等。又如利用溶胶-凝胶技术合成性能优良的发光粉体18：以无机盐法合成SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光粉体时，先将Al(NO3)3·9H20和Sr(N03)2以2：1的比例溶解于适量的去离子水中，配成Al(N03)3、Sr(N03)2混合溶液，再按3摩尔Sr(N03)2的量称取Eu2O3和Dy2O3粉末，用14molL的浓硝酸溶解并缓慢加入以上混合溶液中，再按10摩尔Sr(N03)2的量添加适宜的添加剂(乙二醇等)，配成无色透明的前驱体溶液。在80-90温度下以氨水调节pH值在56左右，待形成无色透明的干凝胶后，900下预加热2h，再在10001100和弱还原气氛下烧结2

22、3h，即可得到高纯、超细的纳米发光粉体。1.3.3 燃烧法燃烧合成法又称自蔓延高温合成法(简称SHS)。燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。在一个燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方式点燃，随后依靠释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为所需材料。利用该方法合成了SrAl2O4：Eu2+，Dy3+、(Ce，Tb)MgAll2O20519、Y2O3：Eu20-25、Gd2O3：Eu24等。例如，以N03-作为氧化剂，尿素作为还原剂，在500700下可快速合成白色泡沫状的绿色长余辉材料，时间只为几分钟。1997年王惠琴等26采用燃烧法

23、在900快速合成产物，再于N2+H2中1150二次还原得到了长余辉发光材料SrAl204：Eu2+，Dy3+。燃烧法不需要高温炉等复杂设备自外部加热，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受到破坏，既节省了能源，又降低了成本，也可以合成一些纳米级发光材料，是一种很有前途的制备发光材料的新方法。1.3.4 共沉淀法共沉淀法是指在含有一个或多个离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-),形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中沉淀出来,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去。沉淀物经洗涤、过滤后再经加热,进行分解而制成高纯度超细粉体。贺干武等27采用草酸溶液沉淀法

24、制备出纳米晶体长余辉材料Y2O2S：Eu3+,Ti,该磷光体颗粒小且均匀,并具有良好的余辉效果。采用该方法最重要的是控制沉淀条件,根据组成长余辉发光材料的金属离子来选择合适的沉淀剂,以保证复合粉料化学组分的均匀性。与高温固相反应法相比,共沉淀法反应能够达到分子水平上的高度均匀性,产物物相纯度高,可获得较小颗粒。因不同原料组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合,从而降低烧结温度,获得均匀致密的各种发光材料。其缺点是对原料的纯度要求较高,合成流程相对较长。1.3.5 水热合成法 该方法是在高压下直接在溶液中进行反应,产生氧化物或复合组成化合物沉淀(或析晶)。反应的驱动力是各反应组分的溶解度差,溶解

25、度大的组分溶入溶液,溶解度小的组分从液相中析出。Kutty等28利用水热合成法成功地合成了长余辉发光材料。研究表明,该方法的优点是合成条件温和,体系稳定,粉料晶粒发育完整,团聚程度很轻。但产品亮度较低,而且该法仅局限于氧化物体系,不能生成非氧化物。1.3.6 微波法微波法是近年来迅速发展的一种新合成方法,其过程是按一定比例称取原料,加入一定量的激活剂和掺杂剂,在玛瑙研钵中充分研磨,装入小刚玉坩埚,压实,盖严后放入另一大坩埚内,夹层填充碳粒作还原剂,置于微波炉内加热一定时间,冷却后即得长余辉发光材料。宋春燕等29首次利用微波法合成出橙色长余辉磷光粉Gd2O2S：Sm3+,制备得到的产品具有良好的

26、长余辉材料特性。微波法的特点是快速高效、省电节能、试验设备简单、操作简便、产物疏松、分布均匀且环境污染少。因此,该方法有较好应用价值,但缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。1.4稀土长余辉发光材料研究历史和现状1.4.1 稀土长余辉发光材料研究历史 稀土长余辉发光材料具有很长的发展历史，人们较早研究的是稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化物、硫化锌等30,31。但是稀土硫化物长余辉材料存在着明显的缺点，如发光亮度低、余辉时间短化学稳定性差、易潮解，虽然可以通过添加放射性元素、材料包膜等手段来克服这些缺点，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成了伤害，因而极大地限制了其使用范

27、围。 20世纪60年代，Palilla首次观察到了SrAl2O4:Eu2+的余辉现象32，以后对这种材料又进行了进一步的研究。90年代开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料，在稀土长余辉发光材料的发展历史上具有里程碑的意义这种稀土长余辉材料的出现引起了人们的极大兴趣近几年来关于稀土长余辉材料的研究报告纷纷出现，其发光亮度、余辉时间、材料的化学稳定性都远远好于稀土硫化物长余辉发光材料，其使用范围可涵盖工农业生产及人们生活的许多方面。近年来，稀土长余辉发光玻璃、稀土长余辉发光涂料等的研究都取得不同程度的进恳Qiu等10,12在1998年首先报道了Eu2+,Dy3+共掺杂的稀土碱土硼酸盐玻璃和

28、硅铝酸盐玻璃的长余辉发光现象。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料，应用于激光、储能和显示等诸多领域。51.4.2稀土长余辉发光材料研究现状目前某些稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进入实用阶段。国内较大的生产厂家有大连路明厂、济南伦博厂等。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外,主要有夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷等,是将SrAl2O4：Eu2+,Dy3+等长余辉荧光粉末混入相应的基质材料得到,主要用于暗环境下的弱光指示照明,如紧急出口标志、消防通道、器具的标志,及工艺美术品如夜光玩具

29、等。由于这种新型的长余辉夜光材料余辉亮度强,以我们制备的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+为例,用两支商用Philip节能灯(14W/支)作激发光源,将样品在灯光照度为12000勒克斯(lux)处激发20min,停止激发后10s时其余辉亮度可达50cd/m2以上;余辉是间长:停止激发,样品的余辉30h后仍肉眼可辨;化学稳定性好;无放射性。因此,它具有很大的应用价值和广阔的市场前景。除了传统的夜光用途之外,对其在其他领域的应用研究也在进行,例如SrAl2O4：Eu2+,Dy3+是一种很有希望的高能射线探测材料33。从三原色的角度考虑,将长余辉颜色为红、绿、蓝的材料按一定比例混合,就可以得到任意一

30、种颜色的长余辉材料,但要求这三种材料必须化学性质、余辉的强度、衰减时间类似,否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。现在已知的性能最好的绿色长余辉材料是SrAl2O4：Eu2+,Dy3+,蓝色长余辉材料是CaAl2O4:Eu2+,Nd3+。然而,目前商品化的红色长余辉材料几乎全部是硫化物体系,已知的最好的红色长余辉粉末材料Y2O2S:Eu,Mg,Ti其余辉时间也只有5h。因此,寻找一种性能优异的红色长余辉材料是当前长余辉材料研究中一个亟待解决的问题。已有文献报道Eu2+掺杂的铝酸锶体系和Pr3+掺杂的钛酸钙体系的红色长余辉材料。Qiu等在1998年首先报道了Eu2+,Dy3+共掺杂的碱

31、土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。众所周知,玻璃是一种具有均匀、透明(大多数氧化物玻璃)、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的产品,如从玻璃纤维到大块的玻璃板。而且,现代信息产业中许多关键的光电子元件,如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊的光学功能的玻璃制成。玻璃中的长余辉现象在此之前没有被报道过,属于玻璃中一种新的光学现象。因此,对长余辉玻璃的研究,不但从弱光照明、指示和工艺品等长余辉材料的传统应用的角度考虑是必要的,而且从探寻新型光电或光子材料的角度考虑也很有必要。从理论方面来说,对长余辉玻璃的研究可加深对缺陷的形成及其与发光离子间能量传递过程的认识。长余辉玻璃的出现是继

32、稀土掺杂的碱土铝酸盐后长余辉材料中的又一个重要的发展。文献报道认为具有长余辉现象的玻璃可用来制造三维存储器件。我们观察到了Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃的红色长余辉现象。用低压汞灯(主发射波长为254nm)激发5h,Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃(简称RG)发射明亮的红色长余辉,在停止激发4h后肉眼能分辨出玻璃余辉的红色,而且余辉在12h后仍具有肉眼可辨亮度。同时,也观察到其光激励长余辉现象和光激励发光。光激励长余辉现象与光激励发光的不同之处在于当激励光消失时,后者的发光随之消失,而前者的发光仍以长余辉的形式存在。利用这种现象,可在RG中进行文字和图像的记忆存储;同时,由于其在伽玛射线和X射线激发后具

33、有同样的光激励长余辉现象,所以它可用作高能射线影像存储、探测材料。目前研究长余辉玻璃的主要有邱建荣小组,Hosono小组,国内的中科院长春应化所、清华大学等。也有文献介绍将预先合成的长余辉粉末材料加入低熔点玻璃经搅拌制得长余辉发光玻璃,但此种长余辉发光玻璃与夜光塑料、夜光油漆等属于同一范畴。1.5 稀土发光材料发展前景及展望我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势,在现已查明的世界稀土资源中,80%的稀土资源在我国,并且品种齐全。从1986年起,我国稀土产量已跃居世界第一位,使我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前,无论是储存、产量,还是出口量,我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体等领域,是本世纪含CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料，发挥着越来越重要的作用。通过上述稀土发光材料在近年来所走过的道路，不难看出，稀土发光材料已成为信息显示，照明工程，光电子等产业中的支柱材料。我们完全相信，它的发展以及它和其