有机金属化合物

1、有有 机机 金金 属属 化化 合合 物物 1 概述概述化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。 Wohler用氰铵酸合成尿素用氰铵酸合成尿素 金属有机化学正是两者之间的交叉学金属有机化学正是两者之间的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。之一。 无生命无生命的化学的化学有生命有生命的化学的化学 一般来说，指有机基团的碳原子直接一般来说，指有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物与金属键合的一类化合物即含有金属即含有金属- -碳键碳键（M

2、-C）的化合物）的化合物称为有机金属化合物或称为有机金属化合物或金属有机化合物。金属有机化合物。 金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，直译英文为有机金属化学（直译英文为有机金属化学（Journal of Organometallic Chemistry: J. Organometal. Chem.），中文习惯为金属有，中文习惯为金属有机化学。机化学。金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。一、有机金属化合物的发展简史一、有机金属化合物的发展简史 最早的金属有机化合物是最早的金属有机化合物

3、是1827年由丹麦年由丹麦药剂师药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的成的KPt(CH2=CH2)Cl3： 金属与烷基以金属与烷基以 键直接键合的化合物是键直接键合的化合物是1849年由年由Frankland在偶然的机会中合在偶然的机会中合成的（成的（Frankland是是He的发现人）。的发现人）。 人们称这个实验为人们称这个实验为“收获最多的失败收获最多的失败”。 1890年年Mond发现了羰基镍的合成方法：发现了羰基镍的合成方法： Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)1900年年Grignard发现了发现了Grignard试剂试剂（获得（获得1

4、912年诺贝尔化学奖）。年诺贝尔化学奖）。 Mg + CH3I CH3MgI无水无水乙醚乙醚Kealy 及及 Pauson 用格氏试剂合用格氏试剂合成：成： MgBr+FeCl2Fe(C5H5)2+MgBr2MgCl2+Miller及其合作者们在常压下及其合作者们在常压下合成：合成： +2FeN2300Fe(C5H5)2+H21951年年Pauson和和Miller合成合成著名的著名的“夹心饼干夹心饼干”二茂铁二茂铁 Fe(C5H5)2： Fe发表在发表在Nature 发表在发表在J.Chem.Soc. Fe1952年年Wilkinson等通过等通过红外光谱、磁红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定

5、，判断二茂铁具化率以及偶极矩的测定，判断二茂铁具有夹心的结构。有夹心的结构。 Fischer等通过等通过X射线衍射的研究，射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。结构。 Wilkinson 和和Fischer共享了共享了1973年的若贝尔化学奖。年的若贝尔化学奖。 1953年末年末Ziegler领导的西德领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。催化剂。 随后，随后，Natta发现发现Natta催化剂，合称催化剂，合称Ziegler-Natta催化剂。催化剂。 Ziegler, Natta（1963年）等由于这些研究获年）

6、等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。得了诺贝尔化学奖。1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。年初，是金属有机化学新纪云的开端。 1979年研究烯烃硼氢化的年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷与有机磷Wittig反应者反应者Wittig获得诺贝尔化获得诺贝尔化学奖。学奖。Lipscomb（1976年）由于对硼烷类年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。奖。 2000年年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因因Ziegler-Natta催化合成导电催化合成导电高分子高分

7、子聚乙炔而获得诺贝尔奖。聚乙炔而获得诺贝尔奖。 现已发现，周期表中几乎所有金属元素现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化化学奖。学奖。 金属有机化学是一个闪烁着诺贝尔光金属有机化学是一个闪烁着诺贝尔光环的前沿领域！环的前沿领域！二、金属有机化合物概念二、金属有机化合物概念 金属有机化合物金属有机化合物(organometallic(organometallic compound

8、) compound) 是金属与有机基团以金属与碳是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物。即使有金属直接成键而成的化合物。即使有金属- -碳键存碳键存在的化合物，有些显然属于无机物，如金属在的化合物，有些显然属于无机物，如金属碳化物碳化物(CaC2, Mg2C3, Al4C3) 和氰化物和氰化物（KCN). 但是，带有羰基但是，带有羰基(CO)的金属化合物的金属化合物显示出有机物的性质，则列入金属有机显示出有机物的性质，则列入金属有机化合物；化合物； 金属氢化物属于金属有机化合金属氢化物属于金属有机化合物；有机膦物；有机膦(P-C)化合物，如化合物，如PPh3, ,仍为仍为准金属有机化

9、合物准金属有机化合物. . B或或Si-C化合物是金属有机化合物。周化合物是金属有机化合物。周期表位于期表位于P以下的以下的As, Sb, Bi的化合物，通常的化合物，通常按金属有机化合物处理。按金属有机化合物处理。 含金属含金属-氮（氮（M-N）化合物不具有有机物性）化合物不具有有机物性质；但是，新合成的质；但是，新合成的N2配位络合物，如美国人配位络合物，如美国人称为称为“珍珠港络合物珍珠港络合物”（Pearl Harbor complex:纪念二战珍珠港事件纪念二战珍珠港事件 )的的CoH(N2)(PPh3)3,属于金属于金属有机化合物（属有机化合物（N2,CO是等电子的）类似羰基金是等

10、电子的）类似羰基金属化合物。属化合物。 电负性也用作定义标准，一般将电负性电负性也用作定义标准，一般将电负性在在2.0（含（含2.0）以下元素与）以下元素与C成键的化合物称成键的化合物称为金属有机化合物。为金属有机化合物。 三、有机金属化合物的命名三、有机金属化合物的命名1在金属名称之前，加相应的有机基团在金属名称之前，加相应的有机基团2看作硼烷（看作硼烷（borane）、硅烷（）、硅烷（silane）或锡）或锡烷（烷（stannane）等的衍生物）等的衍生物3金属除与有机基团相连外，还有无机原金属除与有机基团相连外，还有无机原子，可看作带有机基团的无机盐子，可看作带有机基团的无机盐 四、意义

11、四、意义1、其结构和化学键有许多独到之处。、其结构和化学键有许多独到之处。2、用作催化剂：用作催化剂：例：烷基铝化合物是例：烷基铝化合物是Ziegler-Natta催化体系催化体系的基础。众所周知，的基础。众所周知， Ziegler-Natta催化剂广催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。3、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂，用、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧化和过滤紫外线。以抗氧化和过滤紫外线。4、利用形成、利用形成Ni(CO)4可以达到精练镍的目的：可以达到精练镍的目的：当当CO在在60和含和含Fe、Co等杂质的粗镍接触时，它能跟等

12、杂质的粗镍接触时，它能跟镍直接反应，产生镍直接反应，产生Ni(CO)4。而在这个反应的条件下，。而在这个反应的条件下，铁、钴等杂质金属不能跟铁、钴等杂质金属不能跟CO反应，于是达到了和镍分反应，于是达到了和镍分离的目的，产生的气态离的目的，产生的气态Ni(CO)4，在，在43 以下便冷凝为以下便冷凝为无色液体。然后，再把它加热到无色液体。然后，再把它加热到200，便发生分解，便发生分解，即可得到高纯度的镍。即可得到高纯度的镍。Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)602005、在半导体研制中，利用有机金属化合、在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经制备成了一系列物的热解，已

13、经制备成了一系列-族族和和-族的化合物。族的化合物。Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4630-675Cd(CH3)2 + H2S CdS + 2CH4475合成有机金属化合物的手套箱合成有机金属化合物的手套箱(glove box)与真空线与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合相连的无湿无氧化学合成装置成装置 2 有机金属化合物的分类概述有机金属化合物的分类概述一、有机配体的分类一、有机配体的分类1、 配体配体 有机配体上的碳原子作为有机配体上的碳原子作为给予体，把给予体，把电子给予金属的一类给电子配体。电子给予金属的一类给电子配体。Al2(CH3)6 3c-

14、2e CH3桥桥CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Bu2SnCl2Bu2SnO2、配体配体 配体的给电子作用与受电子作用都配体的给电子作用与受电子作用都通过通过轨道实现的不饱和有机配体。轨道实现的不饱和有机配体。FePtPh3PPh3PPhPhCCFe(C5H5)2(C2Ph2)Pt(PPh3)23、酸配体酸配体 不饱和有机配体既可以给出不饱和有机配体既可以给出电子，电子，同时又可以空的同时又可以空的轨道接受金属的电子。轨道接受金属的电子。Ni(CO)4WCOCOCOCOCOCOW(CO)6 NiCOCOCOCO二、二、18电子规则（电子规则（EAN规则）规则） 若将有机金属化合物中

15、的金属看成若将有机金属化合物中的金属看成 LewisLewis酸，将配体看成给电子体，金属酸，将配体看成给电子体，金属的价电子数与配体提供电子数的总和为的价电子数与配体提供电子数的总和为1818叫叫1818电子规则。电子规则。服从此规则的化合物，此时整个分子是稳定的。服从此规则的化合物，此时整个分子是稳定的。例例1：判断：判断Fe(CO)5的稳定性的稳定性Fe: 3d64s2 C: 2s22p2 O: 2s22p4Fe为为0价：价电子数为价：价电子数为8C以以2个价电子与个价电子与O结合，结合，剩下剩下2个价电子，个价电子，所以所以CO提供提供2个电子个电子8 + 2 5 = 18此配合物是稳

16、定的。此配合物是稳定的。例例2 2：判断：判断Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+的稳定性的稳定性Co: 3dCo: 3d7 74s4s2 2 N: 2s N: 2s2 22p2p3 3CoCo3+3+：价电子数为：价电子数为6 61 1个个NHNH3 3提供提供2 2个电子个电子6 + 2 6 + 2 6 = 18 6 = 18此配合物是稳定的。此配合物是稳定的。例例3 3：判断：判断Cr(CCr(C6 6H H6 6) )2 2的稳定性的稳定性Cr: 3dCr: 3d5 54s4s1 1 C: 2s C: 2s2 22p2p2 2CrCr为为0 0价：价电子数为价：价电子数为6

17、 6C C：spsp2 2杂化杂化1 1个个C C的的3 3个个spsp2 2杂化轨道上的电子分别与其它杂化轨道上的电子分别与其它2 2个个C C和和1 1个个H H的电子成键，每个的电子成键，每个C C上还剩上还剩1 1个电子。个电子。所以所以1 1个个C C6 6H H6 6提供提供6 6个电子个电子6 + 2 6 + 2 6 = 18 6 = 18此配合物是稳定的。此配合物是稳定的。例例4 4：判断：判断Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2的稳定性的稳定性Fe: 3dFe: 3d6 64s4s2 2 C: 2s C: 2s2 22p2p2 2FeFe2+2+：价电子数为：价电子

18、数为6 6C C5 5H H5 5- -：提供：提供6 6个电子个电子6 + 2 6 + 2 6 = 18 6 = 18此配合物是稳定的。此配合物是稳定的。-2+-2+PhPhPh2e6e10e例例5 5：判断：判断Co(CCo(C5 5H H5 5) )2 2的稳定性的稳定性Co: 3dCo: 3d7 74s4s2 2 C: 2s C: 2s2 22p2p2 2CoCo2+2+：价电子数为：价电子数为7 7C C5 5H H5 5- -：提供：提供6 6个电子个电子7 + 2 7 + 2 6 = 19 6 = 19此配合物是不稳定的。此配合物是不稳定的。例例6 6：Mn(CO)Mn(CO)5

19、 5的稳定性的稳定性MnMn: 3d: 3d5 54s4s2 2 C: 2s C: 2s2 22p2p2 2 O: 2s O: 2s2 22p2p4 4MnMn为为0 0价：价电子数为价：价电子数为7 7COCO提供提供2 2个电子个电子7 + 2 7 + 2 5 = 17 5 = 17一方面：还原作用加合一个电子一方面：还原作用加合一个电子Mn(CO)Mn(CO)5 5- -另一方面：与另一个锰共用另一方面：与另一个锰共用2 2个电子形成个电子形成Mn-MnMn-Mn键键7 + 1 + 2 7 + 1 + 2 5 = 18 5 = 18所以以所以以MnMn2 2(CO)(CO)1010形式存

20、在形式存在 利用利用1818电子规则，可以在一定程电子规则，可以在一定程度上预测新化合物的结构。度上预测新化合物的结构。例：例：Fe(CFe(C8 8H H8 8)(CO)(CO)3 3FeFe：价电子数为：价电子数为8 8COCO：2 2 3 = 6 3 = 68 + 6 + x = 188 + 6 + x = 18x = 4x = 4推测推测C C8 8H H8 8环辛四烯中两个双键与环辛四烯中两个双键与FeFe配位。配位。TiTi(5C5H5)2 (1C5H5)2 (深绿色固体深绿色固体) 表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如：例如：(5 C5H5)2Fe3 金属羰基化合物金属羰

21、基化合物- 酸配体化合物酸配体化合物分类分类：按配体种类：按配体种类： 全羰基金属络合物（全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配体羰基金属络合物（混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）一、金属羰基化合物的成键特点和成键方式一、金属羰基化合物的成键特点和成键方式按金属所带电荷：按金属所带电荷： 中性、阳性、阴性中性、阳性、阴性按金属数分：按金属数分： 单核羰基化合物单核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核羰基化合物多核羰基化合物 （polynuclear carbonyls）v凡含有

22、两个金属原子以上的羰基化合物，是凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物一种金属簇化合物 （clusters）v金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。等）都有重要意义。MCO键可用下列共振式表示：键可用下列共振式表示：MCOMCOMCOABCCO 1.128 MCO 1.15 CO类似物有类似物有 CS， RNC ， NO， NN。MCO键合形式：键合形式：MMCOMMCOMCO2CO31850-1700cm-11625cm-1 co=co= MCO

23、末端羰基末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：）：2140-1800 桥式羰基桥式羰基 bridged carbonyl MMCOMMCOMCO2CO31850-1700cm-11625cm-1 co=co=MCOMMCOMMCOMMMCOCMMOOCMMMM端基配位端基配位 双边桥式配位双边桥式配位 平面桥式配位平面桥式配位 1-CO 2,1-CO 3,1-CO2,1-CO 2-(3-C, -O)-CO 2-CO配位方式：配位方式： CMOMM COMM MCOMOCM 其中其中，最为普遍最为普遍 桥式配体对桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络活化较为有

24、效。也体现了金属簇式多核络合物活化合物活化CO的重要性。的重要性。 在在CO的多相催化反应中，的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行活化，接着进行后续的反应。后续的反应。2-CO 2-CO(直线直线) 2-(3-C, 2-O)-COIR可以表征各种羰基：可以表征各种羰基：vCO为为2143 cm-1vH3BCO为为2164 cm-1，说明其中无，说明其中无 -反反馈键。馈键。vNi(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明，就要低一点，说明有有-反馈键。反馈键。能加强能加强M

25、C键的因素，必然会削弱键的因素，必然会削弱CO键，键，两者相反。两者相反。此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。Ni + 4CONi(CO)41MPa = 9.869 atmFe + 5COFe(CO)510MPa470K2Co + 8CO Co2(CO)8（i）直接法）直接法常温常压高温高压将将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。用其他活泼金属（如钠）、氢、

26、以及三烷基铝等。例如：例如：OsO4 + 9CO高温、高压Os(CO)5 + 4CO2Re2O7 + 17CO高温、高压Re2(CO)10 + 7CO23OsO4 + 24CO高温、高压Os3(CO)12 + 12CO2a. CO还原：还原：VCl3 + Na +6CO diglyme1000200 atmNa(diglyme)2 V(CO)6黄色H3PO425V(CO)6 + Na 2CoCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 120-150高压b. H2还原：还原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3

27、 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethyletherc. 活泼金属还原：活泼金属还原：CrCl3 + 6CO PhMgBr高压Cr(CO)16RuI3 + 5CO PhMgBr高压170Ru(CO)5d. 格氏试剂还原：格氏试剂还原：2Fe(CO)5 u.v.2Fe2(CO)9 + CO3Fe2(CO)9 u.v.2Fe3(CO)12 + 3CO2Os(CO)5 hv or Os2(CO)9 + CO(iii) 光照（紫外光照射下）：光照（紫外光照射下）

28、：单核单核 多核多核（i）取代反应）取代反应v CO可为其他配体取代，如：可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。受能力。Ni(CO)4 + PCl3 Ni(CO)3PCl3 + COFe(CO)5 + PPh3 Fe(CO)4PPh3 + COFe(CO)5 + 2PPh3 Fe(CO)3(PPh3)2 + 2COCr(CO)6 + 3C6H6 Cr(C6H6)3(CO)3 + 3COMo(CO)

29、6 + 3C7H8 Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO v 金属从活泼金属中接受金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物个电子，形成单核阴离子络合物v 这些是活泼的反应中间体，可以用来合成这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基和烃基和-酰基酰基络合物，也可以用来形成络合物，也可以用来形成MM键化合物。键化合物。V(CO)6 + Na Na V(CO)6Co2(CO)8 + 2Na2NaCo(CO)4 Fe(CO)5 + Na/Hg Na2Fe(CO)4 + COTHFRCRORCFe(CO)3LORCHORCXONa2Fe(CO)4RXRFe(CO)4RHHL(CO, PP

30、h3)O2O2RCOHOX2X2RCXORRNHROHH2ORCNRRORCORORCOOHRXRXH Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：Mn2(CO)10 + H2 200 atm2002HMn(CO)5Os(CO)5 + H2 8 MPa100-130H2Os(CO)4 + COFe(CO)5 + 4NaOH Na2Fe(CO)4 + Na2CO3 + 2H2O22（iii）碱解反应）碱解反应（iv）氢解反应）氢解反应应用应用（i）

31、制备纯金属）制备纯金属Fe + 5CO 10 MPa470KFe(CO)5Fe(CO)5200Fe + 5CO(纯)纯铁粉可作磁铁心，催化剂。纯铁粉可作磁铁心，催化剂。Ni + COR.T. 或 100Ni(CO)4150Ni(CO)4 Ni + CONi/Co共生矿中制取高纯度镍粉：共生矿中制取高纯度镍粉：同样条件下，同样条件下，Co不与不与CO反应，从而使之分离。反应，从而使之分离。（ii）汽油中抗爆剂）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。（iv）催化剂）催化剂例如：例如：CH3OH + CO RhCl(CO)(PPh3)2常压或低压CH3COOHCO + H2O Fe(CO)5CO2