电子背散射衍射技术在晶界工程中的应用

1、电子背散射衍射技术在晶界工程中的应用【摘要】 在简要介绍晶界工程(gbe)的起源、分类和定义的基础上，归纳了电 子背散射衍(rbsd)技术在gbe研究领域的应用。重点讨论了基于ebsd技术的晶 界 特征分布(gbcd)测定取向茅法、低指数晶界面测定单一截面迹线法和晶界面特征 分布(gbpcd)测定五参数法。最后，就品界工程相关基础研究对ebsd技术捉出的 新要求做了展望。【关键词】ebsd品界工程application of ebsd technique in grain boundary engineering wang weiguo(department of metallic mater

2、ials, school of mechanical engineering, shandong university of technology, zibo 255049, china)abstract: based on a brief introduction to grain boundary engineering (gbe), the applications of electron backscatter diffraction (ebsd) tech nique in gbe is summarized ebsd ass is ted misori entation met h

3、odfor the determination of grain boundary character distribution (gbcd), single section trace method for the analysis of low index grain boundary plane and five parameter method for the measurement of grain boundary plane character distribution (gbpcd) are discussed significantly. finally, the chall

4、cnges to ebsd technique, evoked by the fundamcntai research relevant to gbe, are prospectedkey words: ebsd; grain boundary engineering1晶界工程简介上世纪五十年代末，aust和rutter 1在研究高纯铅晶界迁移速率(migration rate)时发现，在300°c条件下，25和27这类低刀 重位点阵(coincidence site lattice,简称csl) 2晶界的迁移速率是一般 大角度品界迁移速率的一百倍左右。这一结果很快引起人们的普遍关注

5、，并在上 世纪六、七十年代出现了一个利用双晶技术来研究晶界特性的热潮。到上世纪 八十年代中期，大量的研究结果3表明，相比于一般大角度晶界，低£ csl 晶界在某些方面表现出一些特殊性能，如低的扩散率和轻微的晶界偏聚以及出 此而引起的低的晶界滑动率、高的晶界开裂阻力、低的晶界硬化率和低的电阻率 等特性。因此，watanabe 4在总结前人研究结果的 基础上1984年首先捉出 “晶界工程”(grain boundary engineering,简称gbe)的概念。其中心思想 是：在csl晶于界模型框架内，某些多晶材料屮总是存在-些其性能或性质有别 于一般大角度晶界(habs)的低e (2

6、w29) csl晶界，这类晶界被称作“特 殊晶界” (sbs)；人们总是可以通过优化形变和热处理程序來改变某些材料中特 殊品界的数量和分布，从而改善材料的某些与品界相关的宏观使用性能。可见, gbe要解决的主要问题就是如何优化多晶材料中的晶界特征分布(gbcd) o自上 世纪九十年代以来，随着电子背散射衍射(ebsd)技术的成熟，gbe研究得到 快速发展。到目前为止，人们在几种中低层错能面心立方金属如奥氏体不锈钢、 鎳基合金、黄铜和铅钙基合 金的gbcd优化研究中取得重要进展5,主要是 通过在合金屮引入大量可迁移的非共格刀3退火挛品界6来优化合金的gbcdo 另外，人们也发现7,通过恰当控制材

7、料的织构组分，也可以较好地优化某 些高层错能金屈如铝及其合金的gbcdo电了背散射衍射技术在晶界工程中的应用如果跳出csl晶界模型框架，单 从特殊品界与改善多品块体材料使用性能的角度考虑，“品界工程”所涵盖的研 究工作早在上世纪六十年代就开始、并ii己经取得了口大的成功。在这方面，有 两个最具代表性的实例：一是在不锈钢小添加ti可以避免晶界贫cr,这可以 显著减轻材料的沿晶界腐蚀；二是在nial金属间化合物屮添加b或zr可改善晶 界特性，这可以从根木上增加金属间化合物的塑性8。此外，近儿年 來，lejeck 等人9的研究表明，在完成初次再结品的体心立方材料中存在着大量100 晶带内的倾侧对称或

8、非对称一般大角度晶界ohl或0klll/0k212,选择恰 当的后续热处理可以使这些晶界通过局部的原位自协调转变成同样是100晶 带内的001, 011,013和015等特殊晶界。因此，根据晶界特征分布优化所涉及的不同原理，可以将“晶界工程”初步划分为“基于退火李晶”、“基 于织构”、“基于原位自协调”和“基于合金化改善品界特性”四大类型10。 应特别注意的是前文提到的特殊晶界仅仅是考虑了晶界的几何因素，实际上晶界 的化学因素和电子 结构因素也是影响晶界性质的重要方而。另外，在gbe研究 屮，还应当注重有效特殊晶界的比例。通常把那些处在大角度晶界网络上并且在 特定的使用条件确实表 现出有别于一

9、般大角度晶界的某些特殊性能的特殊晶界 称为有效特殊品界。有效特殊品界的比例越高，一般人角度品界网络(grain boundeiry networks)的连通性就越差，材料性能的改善效果就越好。可见，晶 界工程可定义为：通过改变合金化、形变和热处理来增加多晶材料小有效特殊晶 界的比例，以合理优化材料的gbcd,并且有效特殊晶界能有效打断一般大角度 晶界网络的连通性，使材料的与晶界和关的某一种或多种使用性能得到显著改 善。2屯子背散射衍射(ebsd)技术在gbe中的应用ebsd技术可以在统计平 均 意义的层面上确定gbcd与合金成分及形变和退火程序的相关性，这是传统的tem 技术很难做到的。因此，

10、ebsd技术的问世极大地推动了 gbe研究。当然，也可 以说gbe研究离不开ebsd技术。概括起来讲，ebsd在gbe屮的应用主要有三个 方面，分别是取向井法测定gbcd,单一截面迹线法测定低指数晶界面和五参数 法测定品界面特征(gbpcd)分布。21取向差法测定gbcd以附件形式安装在扫描电子显微镜(sem)上的ebsd系统可以快速记录并实时标定sem中电子束 在样品表面逐点扫描时所产生每一幅菊池(kikuchi)花样。这一过程是通过把 实测的每一幅菊池花样与该样品的经过严格修止的不同方位下的菊池球在特定 平面(ebsd探头平面)上的标准投影花样数据进行比对來完成的。通过这一过 程可以获取被

11、扫测样品表面每一点的品体取向信息(4>1, 4>2)(欧拉角)。显然，对于一个多晶样品的同一个晶粒内部，其任意两点的晶体取向是相同的。 但当扫测越过相邻两个晶粒的晶界时，晶体取向就会发生突变，即晶界两侧晶 休存在取向差。考虑试样屮任意相邻两个晶粒和i和j,它们相对于试样外观坐 标系的取向分别为q i(4>il,i, 4)和qj(4)jl, j, 4)j2),其晶体学坐标系与试样外观坐标系之间的转换矩阵分别为gi(4)il, i, 4>i2)和对(4)jl, j, ”j2)。经过简单的矩阵运算可知，晶粒i和j之间的取向差可表示为 ag=gig"l j=gllgl

12、2gl3g21g22g23g31g32g33,其中gtj是gj的逆矩阵。通常晶体取向差是以轴角对uvw 0的形式给岀，即两品体以其公共的品轴uvv旋转0角而形成的取向差。 经过相关数学推导11可知，轴角对和（1）式之间的关系如下coso=（gll+g22+g33-l）/2, （2）u=g23-g32,v=g31-gl3,w=gl2-g21. （3）（3）式中u, v和w是归一化的，即u2+v2+w2=l0可见，利用ebsd技术的取 向差法可以很方使地测定多晶材料屮任一晶界的取向差特征。考虑口前ebsd 系统的角分辨率普遍为05° ,并且在电子束扫描模式下每次扫测（mapping）的区

13、域可达106 um2,对于貝有通常晶粒尺寸（2030 um）的材料，一幅 mapping所获取的数据可以给出近1000个晶粒的约3000个品界的取向差分布信 息，即各取向差区间内小角度（e w15。）和大角度（9 >15° ）晶界占总晶 界的百分比（二维模式下的数量或长度百分比）分布。在此，需要特别强调的是 gbe所关心的低刀csl晶界实质是一些特姝的大角度晶界，即前文提到的sbs。 如果在一幅mapping所釆集的数据中引入brandon 12或palumbo 13判据, 就可以把大角度品界区分成sbs和habs （般大角度品界）两类。图1是冷轧 退火铅合金的sbs和habs

14、晶界重构图。图1冷轧退火铅合金的ebsd晶界重构 图。黑色、红色、兰色和绿色线条分别代表habs、23、e9和e27晶界可见，通过取向差法测定的gbcd有两层含义，一是可以给出具有不同取向 差的各类晶界（小角、特殊和普通大角度晶界）占总晶界的百分比；二是能够重 构出各类晶界的具体位置并直观地给出各类晶界z间的关联性。gbe研究中追 求高比例的特殊品界只是问题的一个方面，更重耍的是耍通过品界重构的方式来 了解特殊晶界的空间分布及其对一般人角度晶界网络连通性阻断的程度。应该 指出：晶界的特性与该晶界所处的晶体学界ffllhkl直接相关，而取向差法却只 能测岀可唯一确定晶界面hkl的五个参数14中的

15、三个。因此，gbe研究不 能只停留在通过取向井测定的gbcd这一结果上，而应该对这一结果进行再处理, 并进一步给岀每个品界的品界面数据以及测试区域的品界面特征分布（gbpcd）o 22单一截面迹线法测定晶界面顾名思义，这是通过测取样品一个截面的ebsd数据来测定各个晶界而晶体学指数hkl的方法。这种方法是由wright 15和 randle 16于近儿年才提岀的。其初衷是为了区分立方晶系材料中的共格 （coherent）和非共格（incoherent） s3晶界<> wright法是一种图解法。从几何 特征考虑，不论是共格还是非共格工3品界，界面两侧品体均为11160°取

16、 向差关系，不同之处是前者的晶界面为111,而后者的晶界面则不然。因此， 如图2所示，对于共格刀3晶界，晶界迹线（图2小的ab）必然处在111晶面 内，晶界迹线的法线必然穿过界面两侧晶休111极图屮重合的111极点，我 们把这一关系称作“迹线法线穿过重合极点”关系，简称tnpmp （trace normal passes matching poles）关系。不难理解,那些其晶界面和111处在同一个晶 带里的非共格工3晶界同样存在tnpmp关系。i大i此，准确地讲，存在tnpmp关系 的刀3晶界不一定是共格的，但共格刀3晶界一定存在tnpmp关系。相反，那些 其晶界面不与111处在同一个晶带里的

17、非共格工3晶界不存在twpmp关系。当 然，在判定是否存在tnpmp关系的时候，必然有一个角度偏差极限的问题。通常 品界迹线的法线在±3°内17穿过重合的111极点被判定为存在tnpmp关 系。randle法是一种矢量运算法。如图3所示，用t表示晶粒a和晶粒b之晶 界迹线矢量。对于共格为3晶界，t和111晶面法线矢量n的点积为零，对于非 共格刀3晶界，则t和n的点积不为零，即t-n=o （共格）；tnho （非共 格）.（4）图2wright法测定立方晶系材料共格与非共格刀3晶界示意图（参见文 献15）显然，那些其晶界面和111处在同一个晶带里的非共格工3晶界，t和n 的点

18、积也为零。为此，randle 18进一步用90°双交截面法（见图3）对单 一截面法的结果进行验证，结果表明，用t和n的点积是否为零来鉴别共格与非 共格刀3晶界，其符合度达到了 925%。当然，在randle矢量运算过 程小，晶界迹线矢量t从试样外观坐标系向晶休学坐标系转换时，应考虑立方晶系的 24种对称性（或24种对称变体），111晶面法向矢量n也有8种变 体。图3 品界迹线矢量示意图（参见文献16）显而易见，wright法和randle法还口j以用來测定立方晶系材料中的低指 数晶界面,如简单立方的001、110、111和112，体心立方的110、002、 112和013以及面心立方

19、的111、002、220和113等。进行此类测定时, 应利用相 应低指数晶面的极图和n矢量。2 3五参数法测定晶界面特征分布（gbpcd）前文已经提到，gbe研究屮应给出有关晶界面特征分布（gbpcd）的信 息，而不能只停留在通过取向差法测定的gbcd ±；取向差只能确定晶界面五个 口由度（五参数）中的三个，另外两个如图4所示，指晶界面法向n在品体学坐 标系屮的方位角 和（）。利用ebsd技术测定gbpcd冇两种方法，一种是连续截 面法（serial sectioning）,另一种是单一截面法（single section）。连续 截面法具体步骤是，先测取选定区域的ebsd数据，并重

20、构晶界，然后通过离子 剥离的方法把最初测试的区域等厚度剥离一层（通常是几个微米的厚度）后， 再进行ebsd测试，并再次重构晶界。如此进行35次剥离测试后，便可以重构 岀品界的三维网络图（如图5）。在此基础上，对品界而进行三角形化，每一 个三角形的法线矢量可以通过己测得的ebsd数据严格求解。这样便可以给出被 测区域的gbpcdo显然，连续截面法不仅需要专门复杂的设备，而且数据量十 分庞大，因此，这种方法的使用具冇很人的局限性。单-截面法利用从样品测试 面上获取的一幅mapping数据进行分析。其基木思路是，任意相邻两个晶粒的 取向差可以给出描述该品界而五个参数屮的三个，品界而与测试而的交线，即

21、品 界迹线给出第四个参数，而第五个参数、也就是晶界面的法线方向则分布在晶 界迹线的晶带大圆上。假设在立方结构的多晶材料中，符合某一特定取向差uvw /0的晶界有n个。如果晶界面的分布是任意的，那么这n个晶界法线 的球而极点在品体学空间某一品而（通常为（001）上的投影就是均匀分布的, 并口可以把这种均匀分布的单位面积里的投影点数定义为mrd （multiples of random distribution）；相反，如果晶界面的分布不是任意的，例如大部分的晶 界面处在hokolo晶面上，此时，这n个晶界法线的球面极点在晶体 学空间某 一晶面上的投影就不再是均匀分布的，表现为在hokolo附近的

22、投影点数远大于 mrd, |fu其他地方的投影点数远小f mrdo在具体的分析中，ebsd软件系统可以 根据轴角对特征把一幅mapping测得的晶界数据分成若干组，对每一组数据（具 有相同取向弟的一组晶界数据)进行如卜相同分析。首先，测出每一条晶界迹 线在试样坐标系屮的矢量表达，并进一步通过已测得的取向差方而的数据把这一 矢量转换到相邻两个晶粒的晶体学坐标系里。其次，在确定的晶体学投影面内(通常选择(001)为投影面)，画出每一条晶界迹线所包含的可能的晶界面法 线球面极点投影在(001)晶面内的晶带大圆。显然，在同一取向差的晶界中， 如果大部分晶界面处在hokolo晶面上，就意味着大部分晶界迹

23、线处在该晶面 上，大部分品界迹线的品带大圆必然通过投影而内的hokolo点。这样，在(001) 投影面内，包含hokolo在内的单位面积内的投影点数就明显高于mrd,而其他 地方则低于mrd。因为定量 上的需要，在此引入一个五参数函数x (ag, n)。其 物理意义是：在某一晶体学投影面内，以mrd为单位的所有投影点的值表示了 被分析样品的晶界面特征分布(gbpcd) o容易理解，上述处理只适用于数量百 分比(number fraction)的gbpcd。如果要对各品界而的而积百分比(area fraction)进行统计分析，情形图5连续截面法测定gbpcd示意图(参见文献19)图6轧制退火黄

24、铜的110/10°60。的品界面特征分布。所有昂界法线 的球面极点均投影在晶体学空间的(001)晶面上，图中的黑色方块代表110晶轴(参见文献20)要复杂得多。尽管从体视学原理可知，用二维情形下的晶界长度百分比可以 表示三维条件下的面积百分比，但是从单一截面法的一幅mapping数据屮所确定 的第i个取向单元中晶界的真实长度lei必需进行如下修正19lci=10i+(z-l) (d-l)d <10) 1+z(d-1), (5)其屮d是品界而法向取向范围(0w w n和-lwcos()w1)的等分单元数, 通常为18； z是一个常数,即z=2/d； 10i是实际迭加到第i个取向单

25、 元中的晶 界长度；10是每个取向单元屮的平均晶界长度。需要特别强调的是，晶界迹线矢量从试样外观坐标系向晶体学坐标系转换时，也应考虑晶体的对称性。 对立方晶体來说，每一条晶界迹线对应晶界面法线取向的可能 性为2304个19 o可以看出，五参数法屮的连续截而法虽然测试工作量大，但这种方法可 以逐一确定每一个晶界的晶界面hkl；单一截面法虽然测试 程序大大简化，但 它是建立在统计学原理上的一种方法，这种方法不能确定任一晶界的晶界面指 数，它只能给出一个统计平均的结果。图6是randle等人20用五参数法测 出的轧制退火黄铜的1101/10°60°六个取向差的gbpcdo 3gb

26、e研究对ebsd 技术捉出的新要求及展望gbe研究涉及材料的合金化、形变、回复、再结品和 晶界迁移等诸多问题。近十儿年来，ebsd技术的问世虽然极大地推动了 gbe研 究，但随着人们对相关基础问题的深入了解，gbe研究对ebsd技术提出了更高 的要求。概括起來讲，这些要求主要如下冇四个方面。首先，要求ebsd技术冇 更高的空间和角度分辨率。口前普遍使用ebsd技术，其空间和角度分辨率分别 低于01 um和05°。这不能满足从几个到几十个纳米的尺度上研究与gbe密切相关的再结晶形核行为和角度小于05°的小角度晶界的行为。因此，未来ebsd技术的空间分辨率和角度分辨率应分别达到

27、001 um和01°。其次，要求ebsd技术冇更快的kikuchi花样测标速率。廿前的ebsd系统最快也只 能每秒测标33个kikuchi花样(一般均低 于10个)。这样的测标速率对通常 的gbcd测定不会冇太大问题，至多只是对测试效率冇一些彩响。但这样的测标 速率显然不能满足某些环境条件下的原位gbcd跟踪测定。这是因为完成一幅有一定意义的mapping所用的时间远远大于环境条件下组织发生改变所用的时 间。当然，这样的测标速率也会导致小步长（w05 nm）高分辨测试所用的时间太氏，测试效率太低。为此，ebsd技术应不断提高其kikuchi花样测标速 率。如果测标速率能提高到300个

28、/秒，那么不 仅可以进行某些环境条件下的原 位gbcd跟踪测定，而11通常的gbcd测定效率也将提高近10倍。第三，要求ebsd 技术有更大的测试区域。现在的ebsi）技术通常采用移动电了束测取kikuchi花 样，因此每一幅mapping所测试的区域最大不超过一平方毫米。这样一个测试区 域所给出的gbcd测试结果虽然具有一定的统计代表性，但对于研究各类晶界的 二维分布以及晶界网络的连通性等问题则明显不足。虽然可以采取移动样品的模 式人幅度増大测试区域 至一平方厘米，但这样做往往是以人幅度牺牲测标速率 为代价的。因此，研制高精度的可快速移动样品的试样台是ebsd技术急需解决 的一个问题。第四，

29、要求ebsd技术有更全而快捷的品界特征测试表征手段。前 文已经指出，利用取向差测定的gbcd数据是很不全面的，它不能给出晶界面的 信息。单-一截面迹线法虽然能够测出某些低指数晶界面，但这一方法述停留在 手动层面上。单一截面的五参数法虽然可以给出晶界面的统计分布，但这种方法 尚处于开发和试用阶段，目前也只有在很少量的ebsi）系统上有所配备。可以预 见，随着品界特征测试表征手段的不断完善，人们将可以很方便地定量研究品界 织构（grain boundary textures） 19与材料性能之间的和关性，这将把gbe 研究推向一个更高的层面。4结束语近十几年来，ebsd技术的发展极大地推动了 gb

30、e研究。已有大量的研究结果表明，借助于ebsd技术并通过特定途径來 优化多晶材料的gbcd,可以显著甚至是成倍改善材料的某一种或多种与晶界相 关的使用性能。正因如此，近几年来，gbe研究以及与z相关的ebsd技术开发 受到人们越来越多的关注。gbe研究的不断深入对ebsd技术提出更多要求，而 ebsd技术的每一次进步也会极大地推动gbe研究。【参考文献】1 aust k t and rut ter j w. gra in boun dary migration in high purity lead and dilute lead tin alloys j . trans aime. 1959

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