石石油标准化论文石油节能减排论文：微库仑法测定石油及石油产品中的硫含量

1、石油标准化论文石油节能减排论文：微库仑法测定石油及石油产品中的硫含量摘 要： 在石油化工生产过程中，硫含量的测定是需要严格控制的一项重要指标，也是与发动机的腐蚀及环保排放有关的重要项目。硫的存在还降低了油品的氧化安定性，,使油品颜色变深，产生特殊的气味和讨厌的沉渣而降低油品的质量。炼厂及石油化工装置排放气中的硫化氢、二氧化硫，在空气中还会形成酸雨，污染环境，破坏生态平衡，因此硫含量分析至关重要。分析硫常用的方法有很多：燃灯法、氧弹法、氧瓶燃烧法、微库仑法和荧光法等。本文就微库仑法灵敏度、快速、准确的特点，通过大量的实验，针对各种影响因素进行对比和研究，找到了最佳的分析条件，并选择校正曲线法建立

2、汽油、柴油和重油中硫分析方法。试验表明：上述方法对于不同石油产品中显示出良好的选择性（重复性、再现性和灵敏度），满足了生产过程中不同石油产品中硫含量的检测需要。关键词： 微库仑测定仪；汽油；柴油；重油；硫前言随着石油和化学工业的发展和对环境保护的日益重视，我国对石油产品和一些有机化合物中的硫含量作出了限制1。一方面，过量的硫能造成铂催化剂永久性中毒，会对金属设备产生腐蚀，并造成催化剂中毒；硫燃烧后生成的SO2会污染空气，是形成酸雨、酸雾的主要原因。另一方面，石油产品中加入一定量的硫化物，又可以改善油品性质，提高催化剂活性和寿命，提高油品质量。为此，建立一个快速、准确测定有机液体中微量硫含量的分

3、析方法对于有机液体产品的生产、销售是非常重要的。在石油及石油产品的硫含量现有的检测方法中，经典方法有管式炉法（GB/T 387）、燃灯法（GB/T 380）、氧弹法（GB/T 384）等2-4，近代方法有能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17040）和微库仑法等。前者是长期沿用的方法，比较成熟，但是测定仪器装置复杂、步骤多、费时费力，难以实现自动化，完成一个样品的测定常需耗时数小时。难以满足现代工业生产的高速检验需要。微库仑滴定是一种电化学分析方法，其原理是基于法拉弟电解定律，即把样品燃烧分解，将硫化物转化为SO2，然后通过微库仑滴定系统自动电生碘进行滴定。根据电解消耗的电量计算被测物质的含

4、量，使用电位法来指示终点，因此有着信号稳定和灵敏度高的优点，越来越引起人们的注意，应用日趋广泛，石油产品中硫含量的微库仑测定已被许多国家定为标准分析方法5-7。1实验部分1.1仪器和试剂使用仪器为WD微库仑硫氯测定仪。氧气：市售普氧，空白实验以避免气体中带入含硫杂质。氮气：市售普氮，空白实验以避免气体中带入含硫杂质。硫化合物的基准试剂：1 000mg/L。碘：粒度为20目或小于20目。蒸馏水：一次蒸馏水经活性炭合混合离子交换树脂处理或二次蒸馏水。水质电导率达106cm·?。冰乙酸、碘化钾、叠氮化钠均为AR级。1.2操作条件典型操作条件范围如下：裂解炉温/：稳定段650，燃烧段850，

5、汽化段650；气体流量/(mLmin-1)：载气N2，100-200，O2，100-200；微库仑仪偏压/mV：135-160；增益/倍：100400；电阻/?：600-6000；进样量/L：2.2。2结果和讨论2.1实验条件的选择电解液电解液要保持新鲜，搁置时间太长，溶液中的碘浓度会增高，导致滴定池的平衡电压降低，测定低含量的样品时会因灵敏度太低而无法检出。电解液应储存于棕色瓶中，放在阴暗凉爽处。测量时，新鲜电解液的平衡电压在160mV以上。当电解池内的过滤板有堵塞时，气流将下降，应及时清洗，否则结果偏低。清洗方法为：利用洗液浸泡过滤板，不断用洗耳球吹吸，使堵在板上的沉淀物慢慢除去；另外，电

6、极片使用时间长了，也会变黑，使反应不灵敏，应及时用酒精擦洗，使附着在上面的有机物和氧化层除去。正确调节搅拌速度搅拌速度太慢，则电解生成的碘不能及时扩散，滴定终点控制失灵，使结果偏低，同时影响下一个样品的测定。如果搅拌速度太快，搅拌子会弹起，损坏电极片。气氛：氮气与氧气实验中硫化物应能100%的转化为SO2，但事实上随燃烧条件的不同，总含有不同比例的SO3形成。SO2的平衡收率为温度和氧分压的函数。在温度恒定的情况下，温度越高，氧分压越低，SO2收率越高，但过低的氧分压可能引起不完全燃烧产生干扰。从而造成结果偏低，同时造成拖尾现象，结果如表1所示。由表1可得在不同氧分压下标样的转化率情况，试验表

7、明：硫标样浓度为10mgL-1时，选择气体流量/(mLmin-1)：载气N2 165，O2 175。硫标样浓度为50mgL-1时，选择气体流量/(mLmin-1)：载气N2152，O2 155。硫标样浓度为100mgL-1时，选择气体流量/(mLmin-1)：载气N2140，O2153。最佳偏压的设定试验偏压是指微库仑放大器的外加电压。偏压的大小直接影响测定样品的转化系数，当样品中硫含量高时，选择较低偏压；样品中硫含量低时，选择较高偏压。如果偏压设定值大，则易形成超调峰，偏压过小易形成拖尾峰。通过测定在不同偏压下的硫转化系数，确定了最佳偏压值。测定数据见表2。实验在测定石油产品中的硫含量时，转

8、化率选择在80-120%时测定最佳，而从表2中可以得知，实验选择最佳偏压为145-165mV。转化系数及样品测定每次分析需用与待测试样硫含量相近的硫标准溶液进行转化系数的测定，然后在相同条件下测定样品中的硫含量。转化系数是指在反应条件下，标样中的硫化物转化为可以测定的二氧化硫的系数，根据转化系数及样品中硫的电量测定值计算样品中的硫含量。2.2标准曲线的制定在上述选定的条件下，硫标准溶液质量浓度在1-100mg/L内与微库仑积分值呈良好的线性关系，如图1所示。由图1可知，随着硫标样浓度的增大，相应地微库仑积分值也随之增大。微库仑积分值与浓度间有良好的线性关系，工作曲线的回归方程为：y=2.202

9、36x+0.79224。（r=0.9994），其中Y为微库仑积分值，X为硫标样的浓度。2.3方法的准确度和精密度实验方法的准确度为评价该方法的准确度，利用5个标样配制的已知浓度S含量的样品进行准确度测试，结果见表3。由表3可见，实际值与利用标准物质溶液配制值基本一致，相对误差绝对值低于1.8%，说明该方法准确度好。方法的精密度为考察该方法的精密度，选择90#汽油，柴油和重油三个样品试验，每个样品平行测定5次，取结果的平均值见表3。由表4可以看出，用该方法90#汽油和柴油测得结果的相对极差小于1%，而重油测得结果的相对极差大于1%，即该方法对汽柴油的精密度好于重油。2.4回收率的测定在选定的条件

10、下，分别向有机液体样品中加入5，10，15，25，35，45，55mg/L的硫标准样品，进行加标回收率试验，回收率分别为92%，95%，90%，101%，96%，105%，103%。试验结果见表5试验数据表明，该方法的回收率在90.0%103.1%，满足测定要求。3结论（1）仪器的偏压对转化系数有很大的影响。在一定范围内，载气、反应气流速、裂解管温度、进样速度等对测定结果有一定影响。选择合适的操作条件，可避免石英燃烧管结炭，峰形拖尾或超调(负峰)，提高检测的重复性和准确性。（2）微库仑法分析时间较短，一般只需5-10min，准确性好，适宜大批量样品分析，采用微库仑法大大提高了工作效率。建立的微库仑法测定汽柴油中硫含量的方法，具有重复性好、分析速度快、准确度高等优点，该法也可作为汽柴油产品的质量控制方法。结果表明：采用微库仑法测定石油产品中硫含量完全满足定量分析的需求。参考文献1石油和石油产品试验方法国家标准汇编(上)M北京：中国标准出版，2005：76-80.2GB/T 308-1977石油产品中硫含量测定法(燃灯法)S.3GB/T 387-1990深色石油