第六章 沉淀滴定法

1、第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法【教学要求】【教学要求】1.掌握沉淀滴定法三种指示终点方法的掌握沉淀滴定法三种指示终点方法的原理及条件。原理及条件。2.熟悉沉淀滴定法三种指示终点方法的熟悉沉淀滴定法三种指示终点方法的应用范围。应用范围。3.了解沉淀滴定法的概念及其应用范围了解沉淀滴定法的概念及其应用范围 第一节第一节 概概 述述一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。定分析方法。二、沉淀滴定法对反应的要求二、沉淀滴定法对反应的要求:1沉淀的溶解度必须很小（沉淀的溶解度必须很小（10-6g/mL）.2沉淀反应必须具有确定的计量关系，并且迅速、沉淀

2、反应必须具有确定的计量关系，并且迅速、定量地进行。定量地进行。3沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。4必须有适当的方法，确定滴定终点。必须有适当的方法，确定滴定终点。三、银量法：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定三、银量法：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。法称为银量法。 该法可用来测定该法可用来测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及及Ag+等离子，是最常应用的沉淀滴定等离子，是最常应用的沉淀滴定法。法。其反应通式为：其反应通式为： Ag X AgX (XCl、Br、I、SCN及及CN等等)。 第二节第二节 银量法银量法 根椐指示剂不同银量法

3、可分为三类根椐指示剂不同银量法可分为三类:一、铬酸钾指示剂法一、铬酸钾指示剂法（一）原理（一）原理莫尔法是以莫尔法是以AgNO3为标准溶液，铬酸钾为指示剂，为标准溶液，铬酸钾为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的滴定方法。其滴定直接测定氯化物或溴化物的滴定方法。其滴定反应为：反应为：终点前终点前 Ag Cl AgCl（白色）（白色）终点时终点时 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）（砖红色）（二）滴定条件（二）滴定条件1.指示剂的用量指示剂的用量: 50 100mL的总体积溶液中的总体积溶液中, 加加5%（g/mL）K2CrO4指示液指示液1mL，CrO42- 2.610-3 5.210

4、-3mol/L。2.溶液的酸度溶液的酸度: 近中性或弱碱性溶液（近中性或弱碱性溶液（pH6.510.5）3.滴定时应充分振摇滴定时应充分振摇 ,降低沉淀表面的吸附降低沉淀表面的吸附4.预先分离干扰测定的离子预先分离干扰测定的离子（三）应用范围（三）应用范围 本法多用于本法多用于Cl-、Br-的测定，在弱碱性溶液中的测定，在弱碱性溶液中也可测定也可测定CN-。 本法不宜测定本法不宜测定I-和和SCN-，因为，因为AgI和和AgSCN沉沉淀有较强的吸附作用，致使终点颜色变化不明显淀有较强的吸附作用，致使终点颜色变化不明显。二、铁铵矾指示剂法二、铁铵矾指示剂法（一）原理（一）原理 铁铵矾指示剂法是在

5、酸性溶液中，以铁铵矾指示剂法是在酸性溶液中，以Fe3为指示剂，用为指示剂，用NH4SCN（或（或KSCN）为标准）为标准溶液，测定溶液，测定Ag或用剩余回滴法测定卤化物或用剩余回滴法测定卤化物的滴定方法。的滴定方法。佛尔哈德法有两种滴定方式：佛尔哈德法有两种滴定方式：1. 直接滴定法直接滴定法滴定剂：滴定剂：NH4SCN或或KSCN测定对象：测定对象：Ag滴定反应：滴定反应： 终点前终点前Ag SCN AgSCN白色白色终点时终点时 Fe3 SCN Fe(SCN)2（红色配合物）（红色配合物）2. 剩余回滴法剩余回滴法滴定剂：滴定剂： AgNO3，NH4SCN或或KSCN测定对象：测定对象：

6、Cl、Br、I、SCN、PO43、AsO43等离子等离子滴定反应：终点前滴定反应：终点前 Ag X AgX Ag （过量）（过量） （剩余量）（剩余量） Ag SCN AgSCN（白色）（白色） （剩余量）（剩余量） 终点时终点时 Fe3 SCN Fe(SCN)2 （红色）（红色）测氯化物防转化方法测氯化物防转化方法:1.临近终点应轻轻振摇临近终点应轻轻振摇2.将生成的将生成的AgCl沉淀滤出，再用沉淀滤出，再用NH4SCN标准溶液标准溶液滴定滴定,在用在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测标准溶液回滴前，向待测Cl-的的溶液中加入溶液中加入13mL硝基苯等有机溶剂，使硝基苯硝基苯等有机溶剂，

7、使硝基苯包裹在包裹在AgCl的沉淀表面上，减少的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液沉淀与溶液中的中的SCN-的接触，防止沉淀的转化。的接触，防止沉淀的转化。（二）滴定条件（二）滴定条件 1.溶液的酸度溶液的酸度 酸性（酸性（pH 01）溶液，否则）溶液，否则Fe3+易水解生成易水解生成Fe(OH)3失效。失效。 2.测定氯化物测定氯化物 近终点应避免沉淀转化，直至溶近终点应避免沉淀转化，直至溶液出现稳定的淡棕红色止。液出现稳定的淡棕红色止。 3.测定碘化物测定碘化物 应先加入准确过量的应先加入准确过量的AgNO3标准标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3

8、可氧化可氧化I生成生成I2，造成误差，影响测定结果。，造成误差，影响测定结果。 4.温度温度 不宜较高，否则红色配合物褪色不能指不宜较高，否则红色配合物褪色不能指示终点。示终点。 5.干扰离子干扰离子 强氧化剂及强氧化剂及Cu2、Hg2等离子与等离子与SCN作用产生干扰，应先除去。作用产生干扰，应先除去。（三）应用范围（三）应用范围 1.直接滴定法可测定直接滴定法可测定Ag等等 2.剩余回滴法可测定剩余回滴法可测定Cl、 Br、I、SCN、PO43和和AsO43等离子。等离子。三、三、吸附指示剂吸附指示剂法法（一）原理（一）原理 法扬司法是以法扬司法是以AgNO3或或NaCl为标准溶液，为标准

9、溶液，用吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物或用吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物或Ag+含量的滴定方法。含量的滴定方法。 吸附指示剂是一种有机染料，其阴离子或阳吸附指示剂是一种有机染料，其阴离子或阳离子在溶液中很容易被相反电荷的胶态沉淀所离子在溶液中很容易被相反电荷的胶态沉淀所吸附，同时发生明显的颜色变化以指示滴定终吸附，同时发生明显的颜色变化以指示滴定终点。点。1阴离子指示剂：以阴离子指示剂：以AgNO3滴定滴定Cl，用荧光黄，用荧光黄（HIN）作指示剂为例。其原理图示如下：）作指示剂为例。其原理图示如下： (黄绿色黄绿色) (淡红色淡红色) 计量点前计量点前 稍过计量点稍过计量点 荧光黄阴

10、离子颜色荧光黄阴离子颜色 构型改变颜色改变构型改变颜色改变2阳离子指示剂：阳离子指示剂： 以以Cl滴定滴定Ag，用甲基紫，用甲基紫（MV Cl）作指示剂为例。其原理图示如下：）作指示剂为例。其原理图示如下： (红色红色) (紫色紫色) 计量点前计量点前 稍过计量点稍过计量点（二）滴定条件（二）滴定条件 1.保护胶体保护胶体 2.适宜的吸附力适宜的吸附力 3.溶液的酸度溶液的酸度 溶液的溶液的pH值应适当，以使指示值应适当，以使指示剂主要以离子形式存在。剂主要以离子形式存在。 4.指示剂种类指示剂种类 指示剂的呈色离子与加入标准指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应带有相反电荷。溶液的离子应带有

11、相反电荷。 5.避光避光 滴定应避免在强光照射下进行，带有吸滴定应避免在强光照射下进行，带有吸附指示剂的卤化银胶体对光敏感。附指示剂的卤化银胶体对光敏感。（三）应用范围（三）应用范围 本法可用于本法可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+等离子的等离子的测定，以阴离子指示剂法应用较多。测定，以阴离子指示剂法应用较多。 第三节标准溶液与基准物质第三节标准溶液与基准物质一、标准溶液一、标准溶液0.1mol/L AgNO3标准溶液标准溶液【配制方法】取分析纯的【配制方法】取分析纯的AgNO3 17.5g，加蒸馏水使溶，加蒸馏水使溶解成解成1000mL，摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保存。，摇匀，置

12、具塞棕色瓶中，密闭保存。 基准基准NaCl 【标【标 定定 操操 作】精密称取在作】精密称取在270（10）干燥至恒）干燥至恒重的基准重的基准NaCl 0.2g，置，置250mL锥形瓶中，加蒸馏水锥形瓶中，加蒸馏水50mL使溶解，再加入糊精溶液（使溶解，再加入糊精溶液（150）5mL与荧与荧光黄指示剂光黄指示剂5滴，用以上滴，用以上AgNO3溶液滴定至混浊液由溶液滴定至混浊液由黄绿色转变为微红色即为终点。黄绿色转变为微红色即为终点。 注：氯化钠有基准试剂出售，亦可用一般试剂规格的注：氯化钠有基准试剂出售，亦可用一般试剂规格的氯化钠精制。氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。氯化钠精制。氯化钠极易

13、吸潮，应置于干燥器中保存。二二. 0.1mol/L NH4SCN标准溶液标准溶液 【粗配】取粗配】取NH4SCN 8g，加蒸馏水使溶解成，加蒸馏水使溶解成1000mL，摇匀。，摇匀。 【标定】硝酸银标准溶液【标定】硝酸银标准溶液 精密量取精密量取0.1mol/L AgNO3溶液溶液25mL，置锥形瓶，置锥形瓶中，加蒸馏水中，加蒸馏水50mL、HNO3 2mL与铁铵矾指与铁铵矾指示剂示剂2mL，用，用0.1mol/L NH4SCN溶液滴定至溶溶液滴定至溶液呈红色，剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。液呈红色，剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。 第四节应用实例第四节应用实例 （一）中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定（一）中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定 1.白硇砂中氯化物的含量测定白硇砂中氯化物的含量测定-佛尔哈德法佛尔哈德法 2.盐酸麻黄碱片的含量测定盐酸麻黄碱片的含量测定