铝合金电化学着色

1、铝合金电化学着色所谓的金属表面着色是金属通过化学浸渍、电化学法和热处理法等在金属面形成一层带有某种颜色，并且具有一定耐蚀能力的膜层。生成的化合物通常为具有相当化学稳定性的氧化性、硫化物、氢氧化物和金属盐类。这些化合物往往具有一定的颜色，同时由于生成化合物厚度不同等原因，对光线有反射、折射、干涉等效应而呈现不同的颜色。电化学着色法，这种着色法可以分为两种：一种为一步电解着色法，又称自然着色法，是指铝合金在特定的电解条件下阳极氧化的同时进行着色的方法。根据着色的原因，又可以将其分为合金着色法(自然发色法)和溶液着色法(电解发色法)两类。合金着色法是利用阳极氧化过程中铝合金的添加成分(如硅、铁、锰等

2、)的氧化而引起氧化膜着色；而溶液着色法是通过电解液组成及电解条件的改变引起氧化膜着色。另一种为二步电解着色法，又称二次电解着色法，通常简称为电解着色。该方法是指着色前对铝合金进行一次阳极氧化，再将阳极氧化后的铝合金置于无机盐电解质溶液中进行电解，溶液中的金属离子渗到氧化膜多孔层的底部，形成金属、金属氧化物或金属化合物沉积，由于沉积物对光的散射作用而显现各种颜色。目前在工业生产中多采用交流电，利用锡盐、镍盐、锰盐等着色盐进行电解着色。铝合金制品通过电化学氧化在其表面形成铝氧化膜，并进行着色，可以大大改善这些制品的耐磨、抗蚀性及抗变色能力，在航天和船舶制造工业等方面得到了广泛的应用 。又由于其着色

3、的选择性好，而在建筑、高级装饰品、日用品工业等方面得到大量的应用。电解着色的机制电解着色是通过在多孔型阳极氧化膜的微孔底部沉积非常细小的金属和金属氧化物颗粒，对光的散射效应而获得不同颜色。国内外大量研究报道指出，不论何种金属盐的电解着色膜，阳极氧化膜中的沉积物既有晶态的金属离子，也有非晶态的金属氧化物或氢氧化物存在；各着色液的着色膜色调不同可能与析出颗粒的尺寸和分布有关；颜色深浅不同，则是与氧化膜的厚度、沉积颗粒的数量有关。电解着色的阳极氧化膜是以氧化铝为主的掺杂半导体，它像二极管一样，对流过它的交流电具有整流作用。交流电解着色过程中，交流电的负半周(阴极反应)，在阳极氧化膜的微孔中的金属离子

4、减少，在多孔层的孔底还原析出金属，同时电子从金属迁移到阻挡层表面；交流电的正半周(阳极反应)，铝继续氧化，并且多孔层中孔底的部分沉积金属也会被氧化，成为金属氧化物。正是这些沉积金属和金属氧化物颗粒对光的散射而显现各种颜色。交流电解着色过程实质上是阳极氧化膜交替处于阳极(交流电的正半周)状态和阴极(交流电的负半周)状态的过程。其中，阳极状态还有重建阳极氧化膜的阻挡层，促进孔中金属氧化物形成，使得阴极析出的氢气迅速得到逸出释放，从而阻止氧化膜脱落等作用。下面是主要工艺过程表面处理根据制品在机械加工成型后的表面损伤程度以及对制品的不同要求，在氧化前必须进行机械磨光或机械抛光。化学除油制品表面沾附的油

5、污必须除去，否则将影响F道工序。常用的是碱性化学除油法。即通过皂化及乳化作用分别将动、植物油以及矿物油污除去。化学抛光化学抛光是一项金属表面光饰加工技术。化学抛光时，铝以离子形式溶解而进入溶液并聚集在制品的表面附近，使制品表面的溶液粘度增大，导致铝的溶解速度下降。由于粘液的比重较大，易沉积于铝件的凹陷处，所以，制品表面凹陷处近似于钝化状态；而表面凸出部分的粘液层非常薄，故凸起部分易与新鲜溶液接触而被溶解。另外，制品在溶解时，那些晶格较大、在机械抛光时产生的晶体变形层以及排列不整齐的晶粒等最先被溶解，从而使制件表面的晶格排列更趋于整齐、晶粒将更加紧密和细小。铝的钝度越高、晶粒越细，化抛的质量也就

6、越高 。近年来应用的无氮氧化物气体(无黄烟)的新型酸性化抛液，其成分为：H3PO4、H2SO4、HNO3、(NH )2SO4、CO(NH2)2、CuSO4、AlPO4。它们的作用及影响：H3PO4：是化抛液中起切削和溶解作用的最主要成分。含量要求在7080之间，若过低，将使化抛速度减慢，制品表面不易得到较高的光亮度。H2SO4：没有它，虽然制品表面仍可得到光泽，但很容易产生点蚀，故它在化抛液中的含量以510为宜。HNO3：其含量以38为宜，过高，会使制品表面出现点蚀，而且当温度较高时极易生成乳白色氧化膜；但低于2将大大降低制品表面的光亮度。NH 盐和CO(NH2)2：具有抑制操作过程中放出氮氧

7、化物气体的作用。加入的比例是：NH+盐：CO(NH2)2=3：2。Cu2+：在制品表面起辅助阳极作用，对电解液具有活化作用。含量一般为002%。Al3+：不仅有助于加快铝的溶解，而且也有抑制产生氮氧化物气体的作用。当含量为710时，对氮氧化物气体的消除以及化抛质量均有利，并且在取下限时还可延长化抛液的使用寿命。电化学着色法电化学着色是藉金属微粒对入射光的吸收和散射而产生颜色，在特定介质下，色泽深浅由金属粒子沉积量决定，而与氧化膜厚度无关。着色时是将铝及铝合金制品先在硫酸溶液中制出洁净、透明多孔的阳极氧化膜，然后移到酸性的金属盐溶液中，施以交流电处理，将金属微粒不可逆地电沉积在氧化膜孔隙的底部，

8、凡能由水溶液中电沉积出来的金属，大部分都可用在电化学着色上，但其中只有几种金属盐具有实用价值，如锡、镍、钴盐和用得较少的铜盐 。氧化膜的封闭及时对铝及铝合金制品作封闭处理，是为了使着色后的氧化膜能够保持色泽以及提高其耐蚀、耐磨、耐晒等方面的性能。封闭处理的实质，是对多孔状氧化膜的孔隙作封口处理。在多种封闭方法中，常用的有沸水、蒸汽和盐溶液三种封闭法。以用沸水和蒸汽进行封闭为最好，其次是重铬酸盐和水解盐类的封闭亦很好。沸水、蒸汽封闭法在沸水中，氧化膜表面及孔壁的无水A12O3水化，体积膨胀，从而达到封闭孔隙的目的。当无水A12O3水化为一水化合物时，体积比原来增33，再进一步水化为三水化合物时，

9、体积将比原来增加100以上。利用蒸汽压力可使氧化膜变得更加细密，以提高其耐蚀、耐磨等性能。盐溶液封闭法重铬酸盐封闭法(俗称填充法)是在重铬酸盐水溶液中，氧化膜吸附了重铬酸盐后发生化学反应，生成碱式铬酸铝Al(OH)CrO4和碱式重铬酸铝A1(OH)Cr207，这些生成物填满皮膜的孔隙，起到封孔作用，经重铬酸盐封闭的制品表面呈橙黄色。水解盐类封闭法是在某些金属盐溶液中，利用金属盐被氧化膜吸附后，发生水解作用，生成氢氧化物沉淀，填充在孔隙内达到封闭的目的。常用作封闭的金属盐有钻、镍盐类，其水解反应为：NiSO4+2H2ONi(OH)2+H2SO4 (加热、水解)由于这些氢氧化物沉淀几乎是无色透明的

10、，而且还能与有机染料分子形成配合物，此法特别适用于防护装饰性氧化膜经着色后的封闭处理。电解着色的类型锡盐电解着色我国和欧美国家常用的是锡盐电解着色。锡盐着色的主要着色盐是硫酸亚锡 ，利用亚锡离子电解还原在阳极氧化膜的微孔中沉积而着色。但是亚锡离子在溶液中很不稳定，极易被氧化为锡离子，而失去着色能力。因此，锡盐着色要注意槽液的控制和添加稳定剂 。生产中通常通过提高槽液酸度，减少槽液与空气的接触，控制槽液温度，加入抗氧化剂、络合剂来改善槽液的稳定性，保持优良的着色性能 。其中，槽液酸度通常是通过加入硫酸来控制。另外，络合剂应该选择不仅络合亚锡离子，达到稳定槽液的目的，还应络合铝离子等杂质，减轻杂质

11、离子对于电解着色的有害影响。锡盐电解着色抗杂质性能好，电解着色溶液分布能力强，工业控制较简单。但是，就浅色系着色而言，锡盐着色的色差和色调比较难控制。镍盐电解着色镍盐电解着色在日本比较普遍，早在40多年前日本人浅田太平就申请了有关交流镍盐电解着色的专利。镍盐电解着色常用的着色盐是硫酸镍，由其提供金属镍离子，在电解过程中沉积并显色。镍盐电解着色速度快，槽液稳定性好，并且可以满足市场上对浅色系(如仿不锈钢色、浅香摈色)的需求，但是对于槽液的杂质比较敏感。锡、镍混合盐电解着色因为锡盐电解着色和镍盐电解着色时，单独的离子沉积各有局限性，所以在实际生产中会根据不同需要搭配使用 引，采用锡镍混合盐电解着色

12、 引，解决单锡盐电解着色或单镍盐电解着色中存在的各种问题，获得高质量的符合要求的着色膜。其他盐电解着色除了上面所提到的着色盐外，还有锰盐 、铁盐 、铜盐 、银盐 和硒盐电解着色，它们都有工业应用，且它们有各自的着色特点。如锰盐电解着金黄色，色泽稳定，工艺流程简单；铁盐成本低，且在某些时候可以用硫酸铁或硫酸亚铁作为着色主盐，替代镍盐或锡盐；铜盐、银盐和硒盐也分别可以着紫红、黄绿、钛金色等几种颜色。各种金属盐所着出的颜色各有特点，不同的金属盐着出的颜色可能相同或相近，同一种金属盐也有可能着出几种不同色系的颜色。单Sn盐和Sn-Ni混合盐电解着色是我国和欧美各国主要的着色方法由于混盐着色稳定性好，色

13、种多，可获得咖啡色和纯黑色，而且含有合金成分其耐蚀性更好，色调黄中透红，所以混和盐着色是主流程序。由于装饰的需要，提高铝材多色化的要求，于是电解着色新技术、新色种应时而生。碱蚀成哑光、细砂面的不着色的铝型木才也很行销。近两年来钛金色为主色调的浅色调，如钛金色、香槟色、仿不锈钢色、金黄色深受人们的欢迎，已进入宾馆、写字楼、住宅和家庭内部装饰。两槽法着钛金色技术，已投产十几条生产线。上述型材目前主要有广东地区生产，北方和西北方还是空白。与生产浅色调相配的抛光技术也急待开发，从保护环境的观点出发应以机械抛光为主，国外80以上采用机械抛光。我国尚待开发。作为应对措施无硝烟的两酸抛光正在开发使用。纵观我

14、国型材市场，铝型材在今后10后内仍将以电解着色为主导。青铜色系着色已经降至20以下，并有继续萎缩之势。而以钛金色为主的浅色调将在我国流行起来。浅色型材加电泳涂漆更是锦上添花，是高档型材的标志。抛光后着浅色铝型材可与电泳相媲美，一定会热销。另外纯黑型材，与环境对比度强，也很行销。混盐着色的工艺控制镍锡混和盐除着青铜色系之外，也可着成不锈钢色、香槟色和纯黑色，故是一种用量大面广的实用的技术。镍盐和亚锡盐的影响锡盐为主，两者共存是由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐用量少且比单锡盐更稳定，色调黄中透红更好看。镍盐以20-25g/L为宜，浓度太高色偏暗，但是纯黑色时宜升至45-50g/L。一般亚

15、锡盐68#L为宜。夏季取下限，冬季取上限，着纯黑色需升至10-12g/L。着色添加剂添加剂起到提高着色速度、均匀性和防止亚锡盐水解等三大作用。我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。但目前有些厂家粗制滥造，造成亚锡水解、工艺不稳定。硫酸它起防止锡盐水解和提高电导的双重作用，游离硫酸控制在15-20g/L为宜。硫酸偏低光泽性好些，但亚锡稳定性下降；酸度太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25g/L，以防止表面产生氢氧化物。硼酸在孔内起缓冲作用，有利于镍的电沉积，提高均匀性和改善色感，以20-25g/L为宜，太高色偏暗。着色电压和电流一定要用正弦波交流

16、电，以l5一l8v为宜，太低和太高色调均偏青黄，为获得一定的色调必须保持恒定的电压。着色时冲击电流很大，数秒后迅速降低，故不必控制电流。着色时型材先在着色液中浸泡一分钟后软起动电压，在3060s内长至额定电压。着色温度和着色时间提高着色温度和延长着色时间则着色快、色深；反之，则着色慢、色浅。为防止亚锡水解宜控制在20-25 。为获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。色调的控制用户对色调要求不同，需要在槽中找出不同色调和色感。对于着浅色系为主时，各成分含量取下限，着色电压用l5V，例如着仿不锈钢色，宜控制在60s左右，香槟色在90s左右，这样着色色调好控制。倘若又要着纯黑色，同

17、时又要着浅色调，各成分采用上限浓度该如何呢?实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色，先着成香槟色或浅青铜色，不取出在槽中断电，让其在电解液中自溶退去一部分再提出，亦可获得良好的浅色调。对于着青铜古铜色，也可通过微调达到预想效果。提高亚锡和游离硫酸量，色调由正黄向黄橙偏移；缓慢升压偏橙黄，升压快得亚黄；电压太低或太高均偏青黄；提高硼酸或酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙，用户特别喜欢这种色感。但含铁杂质大于0.25的型材均带青黄，随含铁量增加而偏乌暗，难以得到漂亮的色调。着色液的影响着色液由主盐、络台剂、辅盐、催化荆、无机酸、缓冲剂、稳定剂、添加剂等成分组成。主盐：常用的有Zn、Ni、

18、Ag、Cu、Mn、Co，Sn、Se、Te、Mo、W 等金属形成的盐，它们提供用于沉积的金属离子，以获得所需的颜色。实际应用较多的有亚锡盐、镍盐及其混合盐。为了解决亚锡盐溶液易变浑的问题，最近又推出镍一锌混合盐。一般来说，主盐浓度高，颜色深，均匀性好。浓度过高，则很易脱色，均匀性差，色差大。反之，浓度过低，也不易着色。因此，必须控制主盐浓度在工艺规范内。络合剂： 能在电解着色中颜色均匀，通常选择与盒属络合时，稳定系数较大的络台剂。酒石酸可同Ni2+和Sn2+形成较为稳定的络合物，提高了着色均匀性，井稳定Sn2+，以避免氧化和沉淀，在不降低金属沉积速度的前提下，加入稍微过量一些络合剂是有好处的。辅

19、盐： 其作用是使氧化膜着色均匀。催化剂：镍-锡混合盐电解着色工艺中的硫酸亚锡，被认为是着色中的催化剂，当着色液中有硫酸镍时则不能着色，随着溶液中硫酸亚锡浓度增加，亚锡离子易扩散吸附于氧化膜的孔隙中，发生了镍锡共析，颜色加深，可见催化剂能提高着色速度和色调深度，井保持着色的均匀性和重现性。无机酸：硫酸在着色液中起导电和稳定作用，防止铜离子、银离子、镍离子、亚锡离子成为氢氧化物发生沉淀。酸性太高，会使氢离子率先还原，导致着色困难，直至完全无法着色，并且还会影响铜盐着色的耐蚀性。但铁盐着色应加磷酸，否则着不上色缓冲剂： 一般来说硼酸对色调无影响，主要是保持着色液有一定的pH值，从而保持着色的均匀性和重现性，含量不足时，容易产生色差和色散现象。在镍-锌混合着色盐中无硼酸则不能着上色，随着含量增加，颜色变深，过高了，颜色又变浅。稳定剂：它对着色液起了稳定作用，加快着色速度，保持着色的均匀性和重现性，例如亚锡盐着液中添加邻苯三酚或对苯二酚，使二价锡有