环氧米糠油作为聚聚氯乙烯的增塑剂研究

1、环氧米糠油作为聚聚氯乙烯的增塑剂研究摘要随着环境和毒性问题变得更加重要，也有越来越多更加迅速来自全球范围内各地的高分子化合物去除邻苯二甲酸盐的进展。邻苯二甲酸酯可通过天然取代产品;特别是那些由植物油和脂肪得到。在本研究中，天然的增塑剂，无毒米糠油被添加到聚氯乙烯中与过氧酸原位生成已环氧化反应合成环氧米糠油。对环氧化各种反应的影响的参数进行了研究：反应比，温度，反应时间，搅拌速度。分析了从最优反应条件得到的环氧米糠油（ERBO）的碘含量和环氧乙烷的含量。以红外光谱分析环氧基结构。产品ERBO的82%环氧乙烷转化反应时间在3 h内。使用常规的增塑剂，聚氯乙烯片材二（辛基）和邻苯二甲酸部分取代合成环

2、氧米糠油。测试了环氧米糠油相比市售大豆油（环氧大豆油）机械性能（拉伸强度，弹性模量，断裂伸长率，邵氏硬度）的附加影响。ERBO表现出了相当好的掺入和塑化性能，正如以热稳定性热重分析法，热重分析，差示值扫描量热法显示玻璃化转变温度，渗出，迁移试验，热稳定性的测量结果所证明的那样，代替了约总数60%的增塑剂。关键词：聚氯乙烯 增塑剂 环氧米糠油的机械性能 玻璃化转变温度引言聚氯乙烯，这最著名的商业可行的聚合物是有用的许多应用程序，其多功能性几乎是无限的。然而，其脆性，非生物降解性和低的热稳定性带来了在高分子工业的效能的限制1。因此，聚氯乙烯总是与使得工艺成为可能和提高物理和机械性能的热稳定剂以及润

3、滑油、增塑剂、填料和其他添加剂混合使用2，3。一个有效的提高聚合物的热性能和机械性能方法便是增塑剂的使用诞生了。增塑剂给予聚合物低温度和弹性，增加他们的柔软度和伸长率。增塑剂也减少分子间力和玻璃化转变的浓度聚合物的温度（热重），从而转换刚性聚合物转化为柔性的4。转化为低分子量化合物的增塑剂很容易渗透到聚氯乙烯主链中于是它在聚合物中的百分比会增加，玻璃化稳定区域（高模量）成为橡胶（低模量）5。增塑PVC产品的典型应用包括薄膜，片材，管材，涂层织物，电线和电缆绝缘和护套，粘合剂，密封剂，油墨，玩具，软管，固定用品，医疗产品，如血袋和管，和类似的物品6。传统上，一直是最广泛的PVC增塑剂邻苯二甲酸盐

4、有着方便的生产方式，良好的整体性能以及低成本的经济优势7。然而，酞酸盐能够迁移到周围的环境，特别是在处理之后，从而导致了在环境上8和它在某些应用程序中使用的限制，如食品传染病，玩具，医疗器械等。类似的次要增塑剂，如氯化石蜡也被批评因为他们对环境的损害。因此，研究工作的重点是基于成本和环境方面的考虑对于p-pvc配方增塑剂的选择和取舍问题9。目前，随着对于在自然生产上的应用的关注的提升，特别是那些从植物油和动物油中得到的产品，被认为是作为一个适当的、环境友好的替代邻苯二甲酸盐增塑PVC应用中的选择。这些天然的增塑剂在代替常规增塑剂与几个塑料、树脂、橡胶和弹性体进行应用是表现出了低毒性和兼容性。比

5、如得自大豆油亚麻油、蓖麻油、葵花油和脂肪酸酯（FAE）的环氧化植物油甘油三酯10,11。植物油基材料被认为是可持续的和可生物降解的可能有助于减少全球温室效应的材料。因此，从经济，环境和可用性的角度来看，植物油墨市场材料正在生长12。这些可再生资源富含油酸、亚油酸和亚麻酸酰基基团可通过处理环氧化合物化学或生物酶上的不饱和度转化为环氧衍生物13。环氧化反应是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。植物油的环氧化作用具有巨大的优势在聚合化学中因为他被发现给予PVC优良的増塑作用并且可以作为稳定聚合物制剂的有效成分14。发生PVC的热降解是由于自身催化的脱去氯化氢，在反应中氯化氢被

6、自由基反应消去15。环氧基团可以通过他们引起的自催化降解消除这些酸根而且据显示对整体的稳定具有积极的作用，因此环氧化油的全球需求预计逐年增加16。相对比从烯烃分子中生产环氧化物的其他工艺，使用过羧酸和有机/无机过氧化物的环氧化作用是一种更加高效而清洁的方法13, 17。环氧化大豆油（大豆油）和环氧化植物油被发现在工业中作为PVC基体的稳定剂和增塑剂广泛的应用18。米糠油是一种天然无毒的食用油，具有75%的不饱和脂肪酸构成，可应用于各种高分子工业。其由米糠中萃取，是稻米加工过程中的副厂品19。RBO表现为以下特点，它具有显著含量的脂肪酸、磷脂、不皂化物和腊。这些不皂化物来自由植物甾醇、维生素E、

7、角鲨烯、谷维素和环烷烃构成的油酯的甘油酯部分。磷脂主要含有0.6%卵磷脂，而谷维素及维生素E作为天然抗氧化剂20,21。米糠有脂肪酶的存在造成的不稳定问题和基础设施的问题，所以只有一小部分（10%）米糠目前被加工成食用米糠油22。同时由于其相比其他食用油游离脂肪酸含量较高，约6070%的RBO生产是用于非食用用途23。因此，这个项目的关键任务是在技术上和经济上取得完全来源于可再生能源的PVC增塑剂化合物的可行的替代品，如米糠油。本研究的目的是评估环氧米糠油，作为无毒副作用的天然产品是否可替代传统的原代聚氯乙烯中常规的主要和次要增塑剂。在对ERBO的増塑作用的与传统的大豆油相比其根据在邻苯二甲酸

8、二辛酯的作用下力学性能和热性能随着PVC的渗出和迁移性的变化进行研究。我们研究了各种反应参数的影响，例如反应持续时间，甲酸烯不饱和键的摩尔比、氢和过氧化氢在环氧化反应中对烯烃的不饱和度的摩尔比，意图是优化在更短时间内将双键最大化转化为环氧乙烷环的使得环氧树脂产量最大化的反应条件。实验实验器材米糠油（RBO），甲酸（80.5%），过氧化氢（50重量%）和硫酸（98%），聚氯乙烯，增塑剂使用的是邻苯二甲酸二辛酯（邻苯二甲酸二辛酯），环氧大豆油，锡热稳定剂。环氧化反应环氧化反应在250毫升装有搅拌器、回流冷凝器和热电偶的三颈瓶中进行，三个颈瓶浸在一个加热罩中，在环氧化反应之前，先分析RBO确定其初始

9、碘价。Goud等人通报了环氧化反应方法。相同的步骤被应用于所有的涉及不同的参数的实验运行中。米糠油的在反应器中被提出了32.5g。添加必要量的甲酸（羧酸烯属不饱和摩尔比、0.5:1）和硫酸催化剂（3%重量的甲酸和过氧化氢）然后用搅拌加热15分钟，接着，逐滴加入13.4克50%水性过氧化氢（摩尔比为1.5摩尔过氧化氢：不饱和烯烃）混合30分钟温度逐渐增加到60摄氏度。需要这种滴加方式避免系统过热发生高放热反应。反应在1000转以及数个温度的等温条件和反应时间下很好地混合和执行。接下来的冷却和转入另一个容器的反应的结果是将有机水溶性化合物从水溶相中分离。然后用温水（小等分）洗环氧油以去除残留的污染

10、物。乙醚是用来提高水的分离能力。洗涤过的有机层也用无水钠镁干燥以除去油中的水。然后分析产品以确定其碘价和环氧乙烷的含量。环氧化反应条件的优化根据由Purwanto等人提出的的'响应面法”19，RBO硫酸催化剂和过氧化氢载氧剂中与乙酸的环氧化反应的最佳条件反应时间为4.3小时63.8。在目前的研究中，过氧酸，如羧酸是用来代替过氧乙酸的。以下烯的不饱和度与蚁酸以及过氧化氢的摩尔比为：1:0.5:1.5，1:1:1.5，1:0.5:3，以及1:1:3。我们研究了甲酸和过氧化氢的比例增加了一倍对米糠油烯不饱和度的影响，反应需要不同的温度（40，60，和80）和不同的搅拌速度（600，800，和

11、1000转）。7小时内每个小时取一次样本。科学分析科学分析：环氧化反应结束时测定其碘价和环氧乙烷容量。用Wij测量法来确定碘价，用盐酸以正确的方式溶解在乙二醚测量其环氧数25。红外光谱研究在埃尔默珀金谱100分光光度计中采用KBr压片进行。光谱被吸收范围为4000400 cm-1。从环氧乙烷含量可以用以下公式确定了环氧乙烷的相对转化率 ：Relative conversion to oxirane =（OOex）/OOth×100 %OOex表示实验确定的环氧数OOth表示每100克油的环氧数的最大理论值，以以下方法确定：理论环氧数 (OOth) = (IV0/(2AI)/100 ?

12、 IV0/(2 AI)Ao ×A0 ×100.Ai (126.9)表示碘原子量Ao (16.0)表示氧原子量IV0表示油样本的初始碘价聚氯乙烯片材的制备样品可用表1（table1如下）中的配方制备，加入环氧米糠油替代邻苯二甲酸二辛酯提升増塑总量的20%、40%、60%、80%和100%。增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）在160下与PVC树脂在二辊轧机中共混2分钟，模压的工作温度为160。片材在工作温度为160中压缩7分钟成型，同样，增塑剂（环氧米糠油/邻苯二甲酸二辛酯）也如表2所示与PVC树脂共混。聚氯乙烯片材特点机械性能机械性能如拉伸强度（断裂伸长率），弹性模量和聚

13、氯乙烯片材硬度，这些是在室温下使用万能试验机（Lloyd LR 50 K）根据ASTM D638标准确定的。切割样品被安装在该仪器的波形拉伸手柄之间。最初的手柄间距和交叉头速度分别为50毫米和50毫米/分钟。肖氏硬度试验根据ASTM d2240标准使用Zwick7206硬度测试仪进行检验。压缩样本至2.5毫米的使用厚度。每个样品测量5次。黄度指数测试PVC/DOP/ERBO和 PVC/DOP/ESBO样品的黄度指数（YI）用Color Eye 7000A台式分光光度计按DIN 616标准进行测定。增塑剂渗出试验通过在两块蔬菜纸之间插入样品片（切成2.5厘米×2.5厘米）评估增塑剂渗出

14、。系统（样本+纸）在40摄氏度的干燥炉中放置48小时，在此期间，确定纸张的重量增量和计算增塑剂渗出程度。增塑剂迁移稳定性试验样品在的三钟不同的溶剂：石油醚、酮、水（25 ）进行增塑剂的迁移。称量样品的质量并且保持每支溶液20毫升。72小时后，样品取出并在室温（ 30）中烘干24小时然后对干燥后的样品进行质量测定。再计算样品质量损失的百分比（相当于增塑剂损失）。差示扫描量热法玻璃化转变温度（Tg）是根据微分扫描量热法使用pyris-6（Perkin Elmer）确定的约10毫克的铝盘中的样品在氮气(50 mL/min N2)在- 30和180之间的惰性气体条件下加热速度为10/每分钟，并且在去掉

15、这种加热条件后保持在1802分钟。样品先被冷却到- 30然后摄氏度以恒定5 /分钟的速率加热到100。并且用一个空盘作为对照。在流动前用液氮冷却样品。热重分析利用 DTG-60H热重分析仪在氮气环境（50 mL/min N2）中进行热重分析并保持加热速度在10 /min。从周围温度中扫描放在铝盘的样品为500。结果与讨论米糠油特性分析米糠油的性质与脂肪酸组成具体如下：比重= 0.929（25）；酸性（mgKOH/g）= 2.2；碘价（g I2 /100克）= 96.26；皂化价（mg KOH/g）= 195；粘度（cp）= 75；色度（Gardeners scale）= 8；理论环氧数（OOt

16、h）= 5.72%；油酸（C18:1）= 39.2%；亚油酸（C18:2）= 35.1%26。环氧米糠油的特性Gan等人27提出了环氧化反应中的双键转化为环的反应机制，如图1中展示。过量的试剂可以与环氧环反应产生如图2中所描述的不必要的副作用。图1图2环氧化反应中有2个主要的反应。在第一阶段中，从甲酸或乙酸的反应中形成过氧酸和过氧化氢，而在第二阶段环氧化油酯由高酸和油脂 的双键反应中生成 28。获得的产品使用更高比例的酸和过氧化氢得到高反应转换。然而，从稳定的角度来看环氧环，使用更高浓度的酸没有意义，因为过酸或过氧化促进了环氧化物的水解，于是降低了它的最终产量。因此，我们发现最优化的比例是1:

17、0.5:1.5（不饱和烃：蚁酸：过氧化氢），这种比例下有适度环氧化的高反应速率和可忽略不计开环速率。在此比例和60温度下反应3小时后得到了4.69 %的环氧化水平（即81.99%环氧乙烷转化率）和12.70的碘价（即，86.80%碘转换率）。表3给出了整体环氧化反应的条件和结果。米糠油产品的使用Brookfield粘度计和获得了粘度（300cp），色度（5），0.998比重。他的特征如红外光谱（傅氏转换红外线光谱）所示。a（RBO）b（ERBO），显示双键的消失和环氧基的生成。对于RBO，特征峰在3007.91和722.48 cm-1处归因于双键（=CH 和 cis-CH=CH）伸缩振动。据报

18、道Hernandez-Lopez等人分别支持这项研究29。由于环氧基红外光谱关于ERBO新的特征峰在823.56 cm-1，可以确认对米糠油环氧化的成功也支持了Vleck等人的报道。另一组新特征峰是表示由环氧功能团通过部分氧化开环反应得到的羟基官能团。环氧环开环反应也可能由水和双氧水的联合溶液的酸催化发生。用环氧米糠油（ERBO）作为PVC的增塑剂用增塑剂（环氧米糠油/二辛酯）塑化PVC会导致如下描述的物理性质变化。拉伸强度描述了挤压模片时链之间的凝聚力导致的阻力。而断裂伸长率（E）度量的是他的可塑性，表示断裂前样品或片材的伸长量，加入二辛酯（DOP）作为增塑剂增加PVC的伸长率，但降低了PV

19、C的拉伸弹性模量和硬度。机械性能环氧米糠油/二辛酯（环氧化水平为4.69 %)对比环氧大豆油/二辛酯（环氧化水平为6.80 %）在质量比为0/100,20/80,40/60,60/40,80/20,100/0时研究机械性能。从图a-d，可以观察到环氧米糠油和环氧大豆油作为PVC增塑剂的显著影响。我们发现弹性模量（图a）在加入从加入100%DOP到60%ERBO和40%ESBO时分别略有下降。十分明显，环氧化程度与PVC增长的增速效率有关，但是（在图b中）加入60%ERBO和80%ESBO时断裂伸长率分别在20.87%和14.51%有相关的微小增长。因此（在图c中）加入60%ERBO和40%ES

20、BO时比起用100%DOP作PVC增塑剂拉伸强度分别下降了1.9%和17.25%。然而加入环氧大豆油（RSBO）和环氧米糠油（ERBO）硬度（如图d）得到了提升，换言之，他的柔软度下降了，因为在加入更多时下它与PVC的相容性下降了。在图的后半段环氧米糠油表现出比环氧大豆油更高的硬度增速效果。这是由于环氧大豆油的环氧乙烷含量高于环氧米糠油，所以它具有与比米糠油更高的与PVC的相容性。增塑剂渗出试验PVC増塑样品在试验期间并未表现出明显的质量损失，DOP/ERBO从PVC板的平均渗出在0.14%0.16 %范围内。而DOP/ESBO从PVC板的平均渗出也可从图3中看到，这是因为ESBO/PVC比E

21、RBO/PVC相容性高。图3 增塑剂迁移稳定性试验 DOP/ERBO 和DOP/ESBO増塑系统关于PVC片材的迁移稳定性实验在三种溶剂（水、石油醚和酮）中进行。0100%DOP/ERBO的PVC片材并未表现出水迁移性，显示了其疏水性。当浸在石油醚中时（如图4所示），这些増塑样品表现出更低的増塑损失比。因此，改善了汲取阻力因此具有良好的迁移稳定性。这可能因为被PVC相比于100%被ERBO的环氧基改善了极性的DOP/PVC片材提升了相容性。然而迁移稳定性在加入更多ERBO（即60%以上）后略有下降。同样，大豆油/ PVC片材也随着环氧大豆油百分比的持续增加显示増塑损失的减少因此表现出更好的迁移

22、稳定性。然而，DOP/ESBO比DOP/ERBO具有更好的迁移稳定性，这是由于相比环氧米糠油环氧大豆油具有更多的环氧基所以具有更高极性并且相比环氧米糠油环氧大豆油对PVC具有更高的相容性，溶解DOP/ERBO 和DOP/ESBO样品以防MEK（甲乙酮）生成。图4黄度指数随着增塑剂含量的增加，在混合物中，黄色逐渐显现，这种微黄的外观可能是一个聚氯乙烯良好的增塑剂吸收的指示。因此，颜色是混合环氧油和脂肪酸増塑剂的自然色，这种淡黄色可能是与PVC的盐酸和环氧米糠油或者环氧大豆油的反应脱去氯化氢有关。可以在表4看到。黄度指数随着二辛酯含量的减少而增加因此导致了更高的增量值。然而，随着环氧米糠油在20%

23、以下的增加透明度在降低。比起环氧米糠油环氧大豆油的黄度指数更低。热差分析由于这种聚合物的低热稳定性这些年有很多关于提高它热稳定性和机械性能的尝试。众所周知，加入环氧大豆油可以提高PVC的热性能3。采用差示扫描量热法是为了确定聚合物基体的玻璃化转变温度（Tg）。这个温度是很重要的衡量物质加入聚合物体系塑化效果的参数。纯的和増塑过的PVC薄膜的DSC如图5、6所示。所有的样品都表现出一个独特的玻璃化转变温度表示它对于基准的吸热偏差。对于纯PVC，我们发现玻璃化转变温度在81，温度范围由文字给出31。关于随ERBO和ESBO含量增长DOP/ERBO和DOP/ESBO増塑PVC系统显示了玻璃化转变温度

24、的降低分别如图5、6所示。这显示了增加环氧米糠油强化了塑化效果类似于环氧大豆油，然而在在ERBO和ESBO达到100%玻璃化转变温度趋向于渐增至达到100%DOP片材。这可能是由于他们加入更多量到PVC片时有轻微不相容。图5图6热重分析（TGA） DOP/ERBO和DOP/ESBO在图7、8热重曲线（TG）重叠便于比较。表7、8显示了质量损失达到初始质量5%的初始下降温度）（T5），当DOP/PVC片材达到100%TG曲线显示了在294.52 和449.49两个下降峰，对应损失质量为63.702%和12.474 %，造成总共76.176%的损失量。第一停滞期与PVC脱去氯化氢有关，构造和消去化学计量的氯化氢，而其次是