《红外概述》ppt课件

1、第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。 一、一、 红外光谱红外光谱IR的产生的产生分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱)( /)(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：有机化合物的构造解析的重要工具，根据有机化合物红作用：有机化合物的构造解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物构造中基团；也可根

2、据特外特征吸收频率，确定化合物构造中基团；也可根据特征峰的强度变化进展定量分析。征峰的强度变化进展定量分析。 光谱区与能量相关图光谱区与能量相关图波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/m0.752.52.550501000波数波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配稀土及过渡金属离子配位化学的研讨对象位化学的研讨对象适用于水、醇、

3、高分子适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物、含氢原子团化合物的定量分析化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 运用最为广泛的运用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩液体与固体中重原子的伸缩振动振动晶体的晶格振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异异构体的研讨构体的研讨金属有机化合物、氢键、吸金属有机化合物、氢键、吸附景象研讨附景象研讨该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 二、二、 红外光

4、区的划分红外光区的划分 0.751000m三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度，横坐标为波长纵坐标为吸收强度，横坐标为波长/m /m 或波数或波数/cm-1/cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描画。画。四、红外光谱特点四、红外光谱特点1 1红外吸收只需振红外吸收只需振- -转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2 2用量少、不破坏样品、运用范围广：固、用量少、不破坏样品、运用范围广：固、液、气态样均可用，除单原子分子及单液、气态样均可用，除单原子分子及单核分子外，几乎一切有机物均有红外吸核分子外，几乎一切有机物均有红外吸收；收；3 3特征性

5、强：分子构造表征更为精细，经特征性强：分子构造表征更为精细，经过过IRIR谱的波数位置、波峰数目及强度确谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子构造；定分子基团、分子构造；4 4分析速度快；分析速度快；5 5定量分析；定量分析；6 6与色谱等联用与色谱等联用GC-FTIRGC-FTIR具有强大的定具有强大的定性功能。性功能。五、五、IR IR 与与 UV-Vis UV-Vis 的区别的区别产活力制产活力制 研讨对象研讨对象 运用范围运用范围分子的振动能级量子化：分子的振动能级量子化： E振振=V+1/2h ：化学键的：化学键的 振动频率振动频率 V ：振动量子数：振动量子数V=0、1、2

6、. 1. 1. 双原子分子双原子分子类似于两个用弹簧衔接的小球类似于两个用弹簧衔接的小球简谐振动简谐振动第二节第二节 红外光谱法的根本原理红外光谱法的根本原理一、分子振动一、分子振动 恣意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112 K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/m1+m2 发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的构造特征。例例1: 由表中查知由表中查知 C=C 键的键的 k= 9.5 9.9 (N/cm) ,令其为令其为9.6, 计算正己烯中计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为键伸缩振动频

7、率，实测值为1652 cm-11653.22129.613071370)(cm-1 k恣意两个能级间的能量差为：恣意两个能级间的能量差为：2hVVhvE 当当V =1时，时，0 1振动能级的跃迁，称为根本振动频率振动能级的跃迁，称为根本振动频率或基频吸收带。或基频吸收带。0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm-1 k v v 增大增大 k k 增大增大 v v 减少减少 增大增大 k k相近相近: : 发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的构

8、造特征。折合质量和键力常数，即取决于分子的构造特征。 某些键的伸缩力常数毫达因某些键的伸缩力常数毫达因/埃埃键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618经典力学导出的波数计算式为近似式。由于振动能量经典力学导出的波数计算式为近似式。由于振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会变化是量子化的，分子中各

9、基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子构造内因和相互影响，即分子振动的波数与分子构造内因和所处的化学环境外因有关。所处的化学环境外因有关。化学键键强越强即键的力常数化学键键强越强即键的力常数k k越大，原子折合质越大，原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出如今高量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区。波数区。 非谐振子的振动非谐振子的振动谐振子的振动方式是理想化的，谐振子的振动方式是理想化的， 实践上振动方式是非理想化的实践上振动方式是非理想化的当当 V = V = 1 1、2 2、33振动能级的跃迁也能够存在。振动能级的跃迁也能够存在。2. 多原子分

10、子多原子分子多原子分子的振动更为复杂原子多、化学键多、空间构造复多原子分子的振动更为复杂原子多、化学键多、空间构造复杂，但可将其分解为多个简正振动来研讨。杂，但可将其分解为多个简正振动来研讨。简正振动简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相一样。此时分子中的任何振动可视为一切上述简谐频率及位相一样。此时分子中的任何振动可视为一切上述简谐振动的线性组合。振动的线性组合。简正振动根本方式简正振动根本方式伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。变形振动

11、变形振动 ：基团键角发生周期性变化，但键长不变。又称弯曲：基团键角发生周期性变化，但键长不变。又称弯曲振动或变角振动。振动或变角振动。 振动的根本类型振动的根本类型面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动 S平面摇摆平面摇摆 伸缩振动的伸缩振动的k比变形振动比变形振动k大；因此伸缩振动出如今红外吸收光谱大；因此伸缩振动出如今红外吸收光谱的高波数区，变形振动出如今红外吸收光谱的低波数区。的高波数区，变形振动出如今红外吸收光谱的低波数区。对称性伸缩振动对称性伸缩振动 S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动 aS变形振动变形振

12、动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 根本振动的实际数根本振动的实际数对于由对于由N个原子组成的分子：个原子组成的分子：3N=平动自在度平动自在度+转动自在度转动自在度+振动自在度振动自在度xyz由由N个原子组成的分子：平动自在度个原子组成的分子：平动自在度=3振动自在度振动自在度= 3N-平动自在度平动自在度-转动自在度转动自在度由由N个原子组成的线形分子：转动自在度个原子组成的线形分子：转动自在度=2由由N个原子组成的非线形分子：转动自在度个原子组成的非线形分子：转动自在度=3线线 形形 分分 子：振动自在度子：振动自在度= 3N-5非线形分子：振

13、动自在度非线形分子：振动自在度= 3N-6分子振动自在度越大分子振动自在度越大在红外吸收光谱中出现的峰数越多在红外吸收光谱中出现的峰数越多泛频峰可以察看到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以察看到，但很弱，可提供分子的“指纹。指纹。倍频、组频、倍频、组频、差频统称为泛差频统称为泛频频关于红外吸收峰的数目关于红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自在度例如：苯的简谐振动的自在度=312- 6=30；再思索到倍频、；再思索到倍频、组频、差频等，产生的红外吸收峰应该非常多。实践上大多数组频、差频等，产生的红外吸收峰应该非常多。实践上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际数目。为什么？红外吸收光谱图上的

14、吸收峰数目小于实际数目。为什么？存在没有偶极矩变化的振动方式存在没有偶极矩变化的振动方式存在能量简并态的振动方式存在能量简并态的振动方式仪器的分辨率分辨不出的振动方式仪器的分辨率分辨不出的振动方式振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到某些振动方式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动方式所吸收的能量不在中红外光谱区。二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的，根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的， 即即 E振振=V+1/2h 为分子振动

15、频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振振= Vh 也就是说，吸收光子的能量也就是说，吸收光子的能量h a 要与该能量差相等，即要与该能量差相等，即 a= V 时，才能够发生振转跃迁。时，才能够发生振转跃迁。例如当分子从基态例如当分子从基态V=0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态V=1，此时，此时 V=1，即，即 a= 例水分子例水分子峰数与分子自在度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收峰数与分子自在度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收例例 CO2分子分子三、红外吸收峰强度峰强三、红外吸收峰强度峰强 1红

16、外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸收峰中强吸收峰 m 1 C-H C-C 振动方式振动方式 反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vas vs 偶极矩的变化大小与三个要素有关：偶极矩的变化大小与三个要素有关： 分子的对称性分子的对称性 分子的对称性越差，伸缩振动时偶极分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。矩的变化越大，吸收峰也越强。四、红外光谱中的吸收峰位置峰位四、红外光谱中的吸收峰位置峰位一一 特征峰与相关峰特征峰与相关峰能用于鉴定官能团存在的吸

17、收峰，称为特征峰，其对应的能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。频率称为特征频率。红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是cm-1例如：例如：-NH2,特征频率为特征频率为 35003100 cm-1同一基团构成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为同一基团构成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为相关峰。相关峰。例如：例如：CH3的相关峰有的相关峰有C-H(as) 2960 C-H(s) 2870 C-H 1470 sC-H 0鉴别基团时必需找出主要的相关峰才干确认鉴别基团时必需找出主要的相关峰才干确认l基团频率主

18、要是由基团中原子的质量和原子间的化学键基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决议。力常数决议。l影响振动吸收频率的要素有两大类：一是外因，由测试影响振动吸收频率的要素有两大类：一是外因，由测试条件不同呵斥的；二是内因，由分子构造不同所决议。条件不同呵斥的；二是内因，由分子构造不同所决议。l同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率能够会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的率能够会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的要素，对解析红外光谱和推断分子构造都非常有用。要素，对解析红外光谱和推断分子构造都非常有用。二影响红外

19、吸收峰位移峰位、频率的要素二影响红外吸收峰位移峰位、频率的要素1. 内部要素内部要素-电子效应电子效应q电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。q它们都是由于化学键的电子分布不均匀呵斥键力常数它们都是由于化学键的电子分布不均匀呵斥键力常数改动而引起的。是经过成键电子起作用。改动而引起的。是经过成键电子起作用。诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，经过静电诱诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，经过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改动了导效应，引起分子中电子分布的变化，改动了K，使键或，使键或基团的特征频率发生位移。基团的特征频率发生位移。 诱

20、导效应沿分子中化学键诱导效应沿分子中化学键 键、键、键而传送，与分子键而传送，与分子的几何形状无关。的几何形状无关。 和电负性取代基相连的极性共价键，如和电负性取代基相连的极性共价键，如COX，随着，随着X基电负性增大，诱导效应加强，基电负性增大，诱导效应加强，C=O的伸缩振动向高波的伸缩振动向高波数方向挪动。数方向挪动。 诱导效应诱导效应- I效应效应CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF随着取代原子电负性的增大或取代数目的添加，诱导效应随着取代原子电负性的增大或取代数目的添加，诱导效应越强，吸收峰向高波数

21、挪动的程度越显著。越强，吸收峰向高波数挪动的程度越显著。 共轭效应共轭效应- C效应效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。 双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向挪动。挪动。 共轭效应常引起共轭效应常引起C=OC=O双键的双键性降低，伸缩振动双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。频率向低波数位移。COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO例如，以下化合物由于双键

22、或苯环与例如，以下化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常共轭，引起键力常数减小，频率降低。数减小，频率降低。当含有孤对电子的原子当含有孤对电子的原子O、S、N等与具有多重键的等与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺例如：酰胺C=O因氮原子的共轭作用，使因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧上的电子云更移向氧原子，原子，C=O双键的电子云密度平均化，呵斥双键的电子云密度平均化，呵斥C=O键的力键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移常数下降，使吸收频率向低波数位移(1650cm-1)。OCRNH2COR

23、HCORROCRROCRSROCRNH2COROR留意：有时在化合物中，留意：有时在化合物中，I效应与效应与M效应同时存在，假设效应同时存在，假设二者方向不一致，这时应思索哪个效应起主导作用。二者方向不一致，这时应思索哪个效应起主导作用。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数挪动，当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数挪动，反之，振动频率向低波数挪动。反之，振动频率向低波数挪动。氢键的构成使电子云密度平均化，使体系能量下降，氢键的构成使电子云密度平均化，使体系能量下降，从而使伸缩振动频率降低，其强度添加但峰形变宽。从而使伸缩振动频率降低，其强度添加但峰形变宽。例如：羧酸中的羰基和羟基之

24、间容易构成氢键，使羰例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易构成氢键，使羰基的频率降低。基的频率降低。2. 内部要素内部要素-氢键的影响氢键的影响例如例如: 羧酸在固体或液体中，构成二聚体羧酸在固体或液体中，构成二聚体RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1分子间氢键：受浓度影响较大。分子间氢键：受浓度影响较大。浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化例如例如: 醇醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1 (CH2CH2OH)2 O-H=3515cm-1 (CH2CH2OH)n

25、 O-H=3350cm-1 分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响两个振动频率一样或相近的基团相邻，并具有一公共原两个振动频率一样或相近的基团相邻，并具有一公共原子时，一个键的振动经过公共原子使另一个键的长度发子时，一个键的振动经过公共原子使另一个键的长度发生改动，产生生改动，产生 “微扰，从而构成剧烈的振动相互作用。微扰，从而构成剧烈的振动相互作用。结果是使振动频率发生变化，一个向高频挪动，另一个结果是使振动频率发生变化，一个向高频挪动，另一个向低频挪动，谱带分裂，这种相互作用称为巧合效应。向低频挪动，谱带分裂，这种相互作用称为巧合效应。 振动耦合常

26、出如今一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。振动耦合常出如今一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。3. 内部要素内部要素-巧合效应巧合效应当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，因发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种景象相互作用而产生很强的吸收峰或者发生分裂，这种景象称为费米共振。称为费米共振。4.内部要素内部要素-费米共振费米共振COCl C=O 为为1773cm-1和和1736 cm-1由于由于 C=O1774 cm-1和的和的 C-C880860 cm-1 的倍频发生费米共振，使的倍频发生费米共振，使C=O峰裂分。峰裂分。由于空间阻隔，分

27、子平面与双键不在同一平面，此时由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间位阻空间位阻空间效应的另一种情况是张力效应：空间效应的另一种情况是张力效应：四元环四元环五元环五元环六元环六元环环越小张力越大，双键力常数越大环越小张力越大，双键力常数越大与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小波数添加；波数添加；留意：环内双键的伸缩振动波数随环减小波数降低留意：环内双键的伸缩振动波数随环减小波数降低 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 张力效应张力效应 场效应场效应 在相互接近的基团之间，会经过分子内的空间产生偶极在相互接近的基团之间，会经过分子内的空间产生偶极场效应。场效应。如氯代丙酮三种旋转异构体如氯代丙酮三种旋转异构体 C=O / cm-1 1755 1742 1728同一物质的不同形状，由于分子间相互作用力不同，同一物质的不同形状，由于分子间相互