Mg-Er基合金显微组织对其力学性能和生物降解行为的影响

1、哈尔滨工程大学攻读硕（博）士学位研究生论文开 题 报 告专 业 材料科学与工程 学 号 S312100007 姓 名 徐 驰 指导教师 张密林 1.课题研究的目的和意义目前，广泛应用于骨板、骨钉的生物医用材料主要是钛及钛合金、不锈钢及聚乳酸等。但是，这些材料都存在一定的局限性。钛及钛合金、不锈钢等金属材料会发生应力遮挡效应，即将金属材料植入人体后，因其与人骨材料的弹性模量不匹配产生的人骨受力被遮挡效应1，会使骨骼强度降低、愈合迟缓。而聚乳酸等高分子材料力学性能差，很难承受较大的负重。因此，需要发展新的骨固定材料，即既要有类似于人骨的力学性能，又要有良好的生物相容性，并且不产生毒性。表 1 几种

2、植入材料在物理力学性能方面同人骨的对比2材料密度(g·cm-3)弹性模量 (GPa)屈服强度(MPa)断裂韧性 (MPa·m-1/2)人骨1.8-2.13-20130-1803-6纯Mg1.74-2.041-4565-10015-40Ti合金4.4-4.5110-117758-111755-115Co-Cr合金8.3-9.2230450-1000-不锈钢7.9-8.1189-205170-310600羟基磷灰石3.173-11750-2000.7研究表明镁及镁合金有可能作为新的骨固定材料，因为镁及镁合金有高的比强度和比刚度，纯镁的比强度为133 GPa/(g·cm

3、3)，而超高强度镁合金的比强度已可达到480 GPa/(g·cm3)，比Ti6Al4V的比强度(260 GPa/(g·cm3)高出近一倍3。镁及镁合金的杨氏模量约为45 GPa，更接近人骨的弹性模量(20 GPa)，能有效降低应力遮挡效应。镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3，与人骨的密度(1.75 g/cm3)接近，远低于Ti6Al4V的密度(4.47 g/cm3)，符合理想接骨板的要求4。因而用镁及镁合金作为骨固定材料，能够在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境，逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合，防止局部骨质疏松和

4、再骨折5。因此，镁及镁合金作为骨损伤后的固定材料，具有很多优于其他金属生物医用材料的性能。但动物试验研究结果表明，镁合金作为骨植入材料在动物体内仅存在较短时间(6090 d)就会降解消失，不能满足骨骼生长对力学性能的要求6,7。医用镁合金过快的腐蚀降解速度严重制约着其推广应用，是亟待解决的关键科学技术问题。(1) 商用镁合金耐蚀性还不能满足可降解植入材料要求，镁合金过快的腐蚀速度导致析氢速度较大。纯镁的析氢速度高达10 mL/h 或者40 mL/(cm2·d)8，医用镁合金BioMag352(0.2%Zn-2.82%Nd-0.19%Ca-0.21%Y-0.33%Zr， 质量分数)的析

5、氢速度高可达2.5mL/h 或10 mL/(cm2·d)9，而人体吸收氢的容许度仅为2.25 mL/(cm2·d)8。(2) 镁合金过快的腐蚀速度同时导致溶液 pH 值的快速升高，对人体骨骼及组织生长产生潜在危害。在镁合金闭塞电池溶液中，pH 值在极短时间内迅速增加到10.5以上，即镁合金腐蚀引起局部碱化速度加快。由于材料在使用环境中，pH 值发生变化，可能使人体产生异常反应。例如，可能导致人体组织中蛋白质达到等电点而发生蛋白质沉积和炎症，或出现溶血现象和局部溶骨现象10。(3) 腐蚀过快还将使人体组织在未充分愈合之前植入体丧失机械整体性，从而引起力学性能(如抗拉强度、抗压

6、屈服强度和疲劳强度)的迅速劣化。所以，改善镁合金在模拟体液中的腐蚀行为非常有必要。2国内外在该方向的研究现状及分析早期的临床应用证实镁金属具有良好的生物相容性及应用于生物医用材料的可行性。据报道，镁能在体液中形成可溶的、无毒的氧化物，然后随尿液排出体外11。然而，镁合金的耐蚀性能较差，在Cl存在的腐蚀环境中或者当介质的pH 值小于11.5 时，其腐蚀尤为严重。作为生物植入材料，镁合金必须在服役期间严格满足必要的力学与形态学要求，因此，其腐蚀速率不宜过快。人体内环境的正常pH 值在7.4 左右，而且体液中存在大量的Cl，加之人体内是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率的变化1

7、2。针对上述问题，ERINC 等13提出可降解医用镁合金的标准为：在 37 模拟体液中的腐蚀速率小于0.5mm/a，有效服役期 90180d；室温屈服强度大于200MPa，伸长率大于15%。平均腐蚀速度 采用以下公式计算： (1)m质量损失，量纲为mg；金属密度，量纲为g/cm3；A试样暴露在溶液中的面积，量纲为cm2；t 浸泡时间，量纲为h。当镁及其合金浸泡在含有水的腐蚀介质中时，腐蚀过程主要是金属与水的电化学反应，总的腐蚀反应方程式如下14：Mg+H2OMg(OH)2+H2 (2)其中包含如下几个分步反应：阳极反应：MgMg2+e (3)阴极反应：H2O+eH2+OH (4)生成产物反应：

8、Mg2+OHMg(OH)2 (5)因此，镁合金在模拟体液中的溶解总是伴随着H2的析出。这为我们研究镁合金在模拟体液中的腐蚀速度提供了方法。同时研究结果表明：材料合金化、加工处理、非晶化和表面改性是提高镁合金耐蚀性的主要途径：1) 添加某些合金元素如 Al、In、Mn、Zn、Zr 和Y 可提高镁合金的耐蚀性15,16；2) 均匀化、时效和变形等处理方法可细化镁合金晶粒组织，从而提高其耐蚀性17；3) 非晶化可改变合金的腐蚀形态，显著降低析氢速度18；4) 表面改性更能显著地提高镁合金材料的耐蚀性19。以上几种方法中镁的合金化和变形加工都可以明显改善镁合金的耐蚀性，而且工艺简单，利于实用化。而非晶

9、态镁合金的塑性远比晶态的差。例如，非晶态 Mg60Zn35Ca5的塑性低于 2%，晶态的塑性可达 10%27%17。表面改性又因为界面结合力及工艺成本等影响实用度，所以将合金化和变形加工作为主要强化方法，并结合一定的表面处理工艺可以在改善镁合金耐蚀性的同时保证其力学性能。在镁合金中加入适量的稀土元素可以起到去氧除氢、提高铸造性能、提高合金强度特别是高温强度和蠕变性能等作用，能提高镁合金的诸多物理化学性能。具体可归结为如下几个方面：1. 去除氧化夹杂稀土元素与氧的亲和力大于 Mg 与氧的亲和力，因此，稀土加入镁合金液后，将生成稀土氧化物，从而起到去除氧化物夹杂的作用。2. 除氢当稀土元素加入镁合

10、金液后，稀土元素与水气和镁液中的氢反应，生成稀土氢化物和稀土氧化物，从而达到除氢的目的。3. 与熔剂的交互作用通过热力学计算发现，稀土元素均能与熔剂反应，其结果降低了熔液中的稀土含量。4. 提高流动性稀土能够提高镁合金的铸造性能，特别是流动性。5. 强化稀土元素通过影响沉淀析出反应动力学和沉淀相的体积分数来影响镁合金的性能。镁合金中添加两种或两种以上的稀土元素时，由于稀土元素之间的相互作用，能降低彼此在镁合金中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀析出动力学，后者能产生附加的强化作用。6. 提高耐蚀性研究表明稀土元素的加入在一定范围内均可以细化晶粒、改善组织、提高镁合金的耐蚀性20-23。7

11、. 对电导率的影响稀土元素不仅能提高镁合金的铸造性能和高温力学性能，同时，并不影响合金的电导率。8.对高温强度和蠕变的影响稀土元素的加入既可提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程，又可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而大幅度镁合金的高温强度和蠕变抗力。重稀土元素钆(Gd)是镁合金重要的合金化元素，添加重稀土元素 Gd 可以大幅提高镁合金的致密性、铸造性能、三温 (低温、室温和高温)性能、抗蠕变性能以及抗腐蚀性能24。早在 1974 年研究者就发现，过挤压、调质和时效处理的 Mg-15wt%Gd 合金在高温和低温都具有较高的抗拉强度。Gd 在镁合金中的固溶度(25wt%)很高，有强烈的固溶强化和时效

12、强化作用。早在 1974 年研究者就发现，经过挤压、调质和时效处理的 Mg-15wt%Gd 合金在高温和低温都具有较高的抗拉强度。Gd 在镁合金中的固溶度(25wt%)很高，有强烈的固溶强化和时效强化作用。研究表明 Mg-Gd合金和 Mg-Gd-Y-Zr 系的时效析出序列为三阶段：过饱和固溶体(S.S.S.S)(Do19 有序相)(cbco)(fcc，Mg5Gd)；而另外有学者认为Mg-Gd-Nd系和一些Mg-Gd-Y系合金在250-300的时效析出序列与Mg-Gd、MgGdNd和MgYNd系合金相似，可以分为四阶段：过饱和固溶体(S.S.S.S)(Do19 有序相)(cbco)1(fcc)(

13、fcc)。''相为 D019 超点阵结构，平行于镁基体1010面，在 170200间生成；随后在 200 及 250间形成体心正交的 '相，该相与镁基体的取向关系是(111) /(1210)，(111) /(0001)，J.F.Nie 等任认为 '相没有形成片状而平行与(1100) 而是形成了不规则的球状颗粒；300以上，在晶内及晶界上生成不均匀分布的平衡的 f.c.c.结构(空间群F43m，a=2.2+0.1nm)沉淀相，与镁基体的取向关系是 (112)/(1100) ，(110)/(0001)；在 相形成之前还产生了一种具有 fcc 结构的 1 中间相，它和

14、Mg3X 金属间化合物群同形(X 代表 Nd，Ce，La，Pr，Dy，Sm)，这个相是片状的，与镁基体的取向关系与 相相同。而同为重稀土元素的铒性质与钆相近，但固溶度更高，达到了33.8%，势必能提供能明显的强化作用。镁合金中添加两种或两种以上稀土元素时，由于稀土元素间的相互作用，能降低彼此之镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀析出动力学，后者能产生附加的强化作用。近年来，Zn作为Mg-Y合金的一种重要的添加元素成为国内外研究的热点。Kawamura等25-27开发了一种Mg97Zn1Y2 RS P/M合金，室温强度达到600MPa以上，这种合金具有100nm200nm的超细晶粒，除此

15、之外，一种包含Zn和Y 的6H型LPSO结构的化合物也起到重要的作用。M. Suzuki等28研究了Zn添加对Mg-Y合金在550650K蠕变性能的影响，研究表明，Zn的添加有效地改善了Mg-Y合金固溶体在550650K的抗蠕变性能，这是因为Zn的添加导致在Mg的(0001)面上面缺陷的形成和堆垛层错能的降低，从而抑制了基面位错的滑移。另外，Zn也被认为是能提高Mg-Gd系合金性能的添加元素，Nie等人研究了在Mg-6Gd-0.6Zr合金中加入1-2%Zn的后使合金的晶粒明显细化，时效硬化反应增强，力学性能和蠕变性能得到了大幅度提高29；Yamasaki等人通过在Mg-Gd中加入Zn的研究进一

16、步发现，正是形成的LPSO (14H-type long period stacking ordered)结构导致合金的强度的增加和延伸性能的提高30。Liu等人31通过在Mg-Gd-Y-Zr中的加Zn对比试验后指出：添加Zn后合金的凝固组织为-Mg和Mg3(Gd，Y)，而不加Zn的合金组织为-Mg和Mg5(Gd，Y)，并进一步指出加Zn会使合金的时效时间延长，但可以细化晶粒，增加合金在凝固和时效时析出的强化相，从而提高合金的室温尤其是高温性能，可以在250下稳定工作，并且都强于同等条件下的WE43合金。本文选择Mg-Er基稀土镁合金为研究对象，研究稀土元素合金化及挤压加工对镁合金耐蚀性、微观

17、组织和力学性能的影响，为耐腐蚀镁合金材料的研究提供理论和应用基础。3主要研究内容3.1 Mg-Er基稀土镁合金的制备与处理3.2 Gd、Zn元素掺杂对Mg-Er基稀土镁合金显微组织和力学性能的影响3.3 Gd、Zn元素掺杂对Mg-Er基稀土镁合金在模拟体液中腐蚀行为的影响3.4 表面改性对Mg-Er基稀土镁合金在模拟体液中腐蚀行为的影响3.5 Mg-Er基稀土镁合金的生物毒性测试4研究方案及进度安排，预期达到的目标4.1 Mg-Er基稀土镁合金处理与显微组织和力学性能表征采用金属型浇铸法获得不同成分的Mg-Er基稀土镁合金，并在均质化处理后通过挤压加工获得镁合金棒材。使用DK7732型数控电火

18、花线切割机床加工实验镁合金铸锭及挤压棒材获得力学性能测试试样与腐蚀实验试样。使用Rigaku D/max Ultima III X射线衍射仪对实验合金成分进行分析，使用instron-5569电子万能材料试验机进行不同成分的铸态与挤压态实验合金的力学性能表征，使用金相显微镜、Quanta 200FEG场发射扫描电子显微镜与TecnaiG2F30场发射透射电子显微镜进行显微组织分析。4.2 Mg-Er基稀土镁合金合金化与表面改性对腐蚀行为影响的研究采用失重法与析氢法结合的方式研究不同成分实验镁合金在模拟体液中的腐蚀行为，采用水热法对实验合金进行表面改性。对腐蚀产物使用Rigaku D/max U

19、ltima III X射线衍射仪进行分析。采用Quanta 200FEG场发射扫描电子显微镜对腐蚀形貌进行观察。4.3 Mg-Er基稀土镁合金生物毒性测试实验流程图力学性能测试试样制备表面改性模拟体液浸泡实验失重实验析氢实验极化曲线测定阻抗分析产物分析腐蚀形貌分析生物毒性测试4.4 进度安排2013.9-2013.10查阅文献，制定实验方案2013.10-2013.11 实验合金的制备与显微组织和力学性能表征2013.11-2014.3 实验合金在模拟体液中腐蚀行为的研究2014.4-2014.5 实验合金生物毒性测试2014.6-2014.7 撰写论文4.4 预期目标获得性能良好的Mg-Er

20、基稀土镁合金，在 37 模拟体液中的腐蚀速率小于0.5 mm/a，室温屈服强度大于200 MPa，伸长率大于 15%，生物相容性良好。5为完成课题已具备和所需的条件5.1 已具备条件LEICA DFC320多功能倒置金相显微镜PG-1A金相试样抛光机XQ-1金相试样镶嵌机MP-1B金相试样磨抛机DK7732数控电火花线切割加工机床Rigaku D/max Ultima III X射线衍射仪instron-5569电子万能材料试验机Quanta 200FEG场发射扫描电子显微镜TecnaiG2F30场发射透射电子显微镜反应釜GZX-9070数显鼓风干燥箱HWS28电热恒温水浴锅302N电化学工作

21、站PHS-25 PH计KQ218超声清洗器Xseries II，ICP-Ms电感耦合等离子发射光谱仪5.2 所需条件条件已具备。6预计研究过程中可能遇到的困难和问题，以及解决的措施合金原材边缘部分组织异化影响性能，可以在试样制备中选取中心部分，避开可能有影响的区域；表面改性后表层与基体因为结合力弱或热膨胀系数不匹配导致表层脱落失效，可以通过预处理及多层制膜法避免。7主要参考文献1 刘振东,范清宇.应力遮挡效应-寻找丢失的钥匙.中华创伤骨科杂志,2002,4(1): 622 STAIGER M P, PIETAK A M, HUADMAI J, DIAS G. Magnesium and its

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